檢視狄耳士–阿爾德反應的原始碼

'''狄耳士–阿爾德反應'''（英語：'''Diels–Alder reaction'''）閣叫'''Diels–Alder 反應'''、'''雙烯加做反應'''，其中狄耳士閣譯作第爾斯，阿爾德閣譯作阿德爾、阿德耳。狄耳士–阿爾德反應是一種有機反應（具體來講是一種環加成反應）， 共車雙烯佮取代烯被（一般號做親雙烯體）反應生成取代環己烯。就算新形成的環之中的一寡原子毋是碳原子，這个反應嘛會當繼續來進行。一寡狄耳士–阿爾德反應是可逆的，這款的環分解反應叫做'''逆狄耳士–阿爾德反應'''抑是'''逆 Diels–Alder 反應'''（retro-Diels–Alder）。

一九二八年德國化學家奧托 ・ 迪爾斯佮伊的學生庫爾特 ・ 阿爾德頭一擺發現佮記載這款新型反應，𪜶嘛得著一九五空年的諾貝爾化學獎。

狄耳士–阿爾德反應用足少的能量就會當合成六箍環，是有機化學合成反應中非常重要的碳鍵形成的手段之一，嘛是現代有機合成內底捷用的反應之一。反應有豐富的立體化學呈現，兼有立體選擇性、立體專一性佮區域選擇性等等。

==反應機理==

這是一步一步完成的協同反應。無中央體存在，干焦過渡態。一般條件下是雙烯的上懸含電子軌道（HOMO）佮親雙烯體的上低空軌道（LUMO）互相作用成鍵。因為是無牽連離子的協同反應，故普通的酸鹼對反應無影響。但是路易斯酸會當通過絡合作用影響上低空軌道的能級，所以會當催化該反應。

==發現==

狄耳士－阿爾德反應是一九二八年由德國化學家奧托 ・ 迪爾斯（Otto Paul Hermann Diels）佮伊的學生庫爾特 ・ 阿爾德（Kurt Alder）發現的，𪜶因此得著一九五空年的諾貝爾化學獎。

上早的關於狄耳士–阿爾德反應的研究會使上岸到一八九二年。齊克（Zinke）發現並提出了狄耳士-阿爾德反應產物四氯環戊二烯酮二聚體的結構；較停仔列別捷夫（Lebedev）指出一虛基環己虛是丁二烯二聚體的轉化關係。這兩个攏無熟似著遮的事實背後閣較深層次的物件。

一九空六年德國慕尼黑大學研究生阿爾仔布萊希望（Albrecht）揤導師戒勒的要求做環戊二烯佮酮類佇鹼催化下縮合，合做一款染料的實驗。彼陣𪜶試圖用苯伸勼替代其他酮做實驗，但是苯存在鹼性的條件下誠容易分解。實驗無成功。阿爾仔布萊希望發現講無加鹼反應嘛會當進行，但是得著一个無色的化合物。阿爾仔布萊希望提一个錯誤的結構解說實驗結果。

一九二空年德國人馮 ・ 歐拉（von Euler）佮學生約瑟夫（Joseph）研究異戊二烯佮苯畫反應產物的結構。𪜶正確地提出狄耳士–阿爾德產物結構，嘛提出反應可能經歷的機理。事實上𪜶離狄耳士–阿爾德反應的發現已經近近仔爾。但馮 ・ 歐拉並無深入研究落去，因為伊的主業是生物化學（了後因為研究發酵才閣得著貝爾獎）， 嘿狄耳士–阿爾德反應的研究純屬娛樂消遣性質的，所以狄耳士-阿德爾反應閣再沉落去。

一九二一年，狄耳士佮其研究生巴克（Back）研究偶氮二追酸二乙址（半世紀了後因為光延反應若佇有機合成中大放光芒的試劑）佮胺發生的址變胺的反應，做𪜶用兩-柬胺做反應的時陣，根據元素的分析，得著的產物是一个加成物毋是期待的取代物。狄耳士敏銳地意識著這个反應佮十幾年前阿爾仔布萊希望做過的古怪反應的共同的之處。這予伊開始掠準講產物是類似阿爾布萊特別提出的雙鍵加成產物。狄耳士真自然的地仿造阿爾仔布萊希望特用環戊二烯替代表胺佮偶氮二交酸乙址作用，結果閣得著第三種加成物。通過計量加氫實驗，狄耳士發現加成物中只有含一个雙鍵。若是產物的結構是阿爾布萊希望提出的，遐爾著愛有兩个雙鍵才著。這个現象深深吸引了狄耳士，伊佮另外一个研究生阿爾德做伙提出正確的雙烯濫做伙的結構。一九二八年𪜶共結果發表。這標誌著狄耳士-阿德爾反應的正式發現。

佇𪜶的論文兩个作者真深遠咧看著這个反應對有機合做觀念的顛覆作用，𪜶預言矣這个反應講日後共佇咧天然產物合成領域的重大意義。當然兩个啊佇文章內面嘛透露出地主惡霸的作風。代先是佇文章開頭共阿爾仔布萊希望來提出的錯誤結構這件事用真惡毒的語言痛批一頓。佇文章最後閣聲明兩个對該反應有專屬權，無允准其他的人使用（英譯：We explicitly reserve for ourselves the application of the reaction discovered by us to the solution of such problems .）。 當然喔，科學界無共遮的話當做是回事。狄耳士、阿爾德兩个後來捲入去該反應的發現權紛爭中，散開精神，無法度實現𪜶來預言的「佇天然的產物全合成中的應用」。

一九五空年，伍德沃德第一个開創了狄耳士–阿爾德反應佇全合成中的應用。對彼改開始，合成大師用睿智的大腦共狄耳士–阿爾德反應的應用發揮到位矣爐火純青的極致。

值得指出的是，佇咧伍德沃德進前，中國化學家莊長恭曾經試驗過用狄耳士–阿爾德反應來合成學體化合物，毋過因為當時欠缺對狄耳士–阿爾德反應區域選擇性的控制的智識而失敗了。

==立體化學==

狄耳士-阿爾德反應有如下規律：

一、區域選擇性：反應產物往往過以早「假鄰對位」產物為主。即若共六元環產物比較苯環，遐爾仔環上官能團（準講有兩个官能團）之間的互相位置以厝邊（如一）， 抑是講對位為主（如三）。

二、立體選擇性：反應產物以「內型 ( 即五 )」為主，也反應主產物是經過「內型」過渡態得著的。

三、立體專一性：加熱條件下跤反應產物以「順旋」產物為唯一產物；共條件內底「嘿旋」產物為唯一產物。

比如講以下兩个熱反應內底，產物七、八的相對立體構型攏是唯一的，兩个虛華原料原有的官能團 A , B , C , D 的順反立體化學關係攏佇產物當中得著忠實地翻譯。

==合成中的價值==

因為這个反應一改生做兩个碳鍵佮上濟四个相鄰的手性中心，所以佇內底足受著重視。若是一个合成設計上使用矣狄耳士–阿爾德反應，則會當大大減少反應步驟，提懸著合成的效率。真濟有名的合成大師攏會曉運用狄耳士–阿爾德反應複雜天然產物的合成，譬如講羅伯特 ・ 伯恩斯 ・ 伍德沃德、艾里亞斯 ・ 詹姆斯 ・ 科里、丹尼謝夫斯基（Danishefsky）攏是應用狄耳士–阿爾德反應方面的高手。傳伍德沃德佇咧童年的時陣就根據凱庫下苯環兩種結構的不可辯性預測矣狄耳士–阿爾德反應的存在。伍德沃德十二歲的時陣通過駐波士頓的德國外交官得著一寡德文化學期刊。佇咧其中一期上伊讀甲狄耳士和阿爾德發表的文章見證矣該反應的發現。伍德沃德佇咧其一生的合成實踐中大量應用狄耳士–阿爾德反應構建六元環。伍德沃德佇一九六空年代開始，佮頭入哈佛大學做研究的理論化學家羅德 ・ 霍夫曼聯手，結合大量的實驗事實對狄耳士–阿爾德反應佮相關周環反應的立體化學做了透徹的理論研究，落尾致使著佇彼个時陣震撼矣規个有機化學界的「頂懸的軌道是一个守恆原理」的誕生。一九七九年伍德沃德過身；一九八一年霍夫曼因這个理論得著當年度諾貝爾化學獎（佮日本人福井謙一分享）。 二空空四年，有機合成的另外一位出名人物科里佇伍德沃德過身二十外年後公開宣稱伍德沃德偷抾著伊思想創立的對稱守恆律。這一切閣予狄耳士-阿爾德反應充滿了某一種宿命的傳奇色彩。

科里對狄耳士–阿爾德反應嘛有誠大的貢獻，發明一種路易斯酸催化的毋著稱狄耳士–阿爾德反應。佇其合成前列腺素過程當中，科里試圖利用環戊二烯做狄耳士–阿爾德反應來構筑前列腺素的母環，發明矣無穩定烯酮的替代試劑。丹尼謝夫斯基則以發明十分有用的「丹尼謝夫斯基雙烯」用佇咧狄耳士–阿爾德反應上出名，佇其全合成實踐中狄耳士–阿爾德反應嘛隨處可見。

==參見==

* 周環反應
* 環加成反應

==參考資料==

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