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傅里德-克拉夫茨反應 - 修訂紀錄
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<p><b>新頁面</b></p><div>'''傅里德-克拉夫茨反應'''，簡稱'''傅-克反應'''，是一類芳香族親電取代反應，一八七七年由法國化學家查爾斯 ・ 鋪里德爾（Charles Friedel）和美國化學家詹姆斯 ・ 克拉夫茨（James Mason Crafts）做伙來發現。該反應主要分做兩類：烷基化反應佮暝基化反應。<br />
<br />
相關的綜述文獻如下：<br />
<br />
==傅-克烷基化反應==<br />
<br />
傅-克烷基化反應佇強路易斯酸的催化下使用鹵代湠對一个芳環進行烷基化。假使用無水氯化鐵作為催化劑，佇氯化鐵的作用下跤，鹵代物產生碳正離子，碳正離子進攻苯環取代環上的氫，最後產生烷基芳香族化合物佮鹵化氫（視鹵化交催化劑的陰離子決定鹵化氫的鹵素原子）。 總反應式如下：<br />
<br />
這類反應有一个嚴重的缺點：因為烷基邊鏈的供電性，反應產物比起原料有閣較懸的親核性，所以產物苯環上的另外一个氫繼續予烷基所取代，致使過2020基化現象形成眾多副產物。因為這類反應是會使倒反的，閣有可能出現烷基予其他基團所取代的副產物（比如講去予人氫取代的時陣，嘛叫做'''傅-克脫烷基化反應'''）； 另外長時間的反應嘛會致使基團的徙位，通常是轉移到空間位阻較細、熱力學穩定的一个位產物。另外若氯毋是處三級碳原子（叔碳原子）上，猶閣有可能發生碳正離子重排反應，這个決定碳正離子的穩定性：即三級碳 > 二級碳 > 一級碳。<br />
<br />
空間位阻效應會當予人利用佇限制烷基化的數量，譬如講一，四-二甲氧基苯的叔丁基化反應。<br />
<br />
烷基化的底物並無局限佇鹵代湠種，傅-克烷基化會使用任何的碳正離子中央體參與反應，如一寡虛華，質子酸，路易斯酸，烯酮，環氧化合物的衍生物。如合成一-氯-二-甲基-二-苯基丙烷就會當對苯佮三-氯-二-甲基丙烯進行反應 :<br />
<br />
捌有研究實例表明親電試劑閣會當選用一虛華佮 NBS 生做的摃離子。<br />
<br />
佇這个反應中三氟甲磺酸石予認為佇鹵離子形成中活化矣 NBS 的供鹵素能力。<br />
<br />
==傅-克去烷基化反應==<br />
<br />
傅-克烷基化是一个會當反應。佇咧'''顛倒向傅-克反應'''抑是講號做'''傅-克去烷基化反應'''當中烷基會當佇質子抑是路易斯酸的存在落去除。<br />
<br />
比如講，佇咧用毋知影夜乙烷對苯的偌重取代當中，因為烷基是一个活化基團，原來期待會當得著對位取代的產物。毋過真正的反應產物是一 , 三 , 五-三乙基苯，即所有的烷基取代攏是為取代。熱力學反應控制予得欲反應產生熱力學上閣較穩定的 _ 間位 _ 產物。通過化學平衡，間位產物比起鄰對位產物降低了空間位阻。所致反應上尾的產物是一系列烷基化佮去烷基化共同作用的結果。<br />
<br />
==傅-克曉基化反應==<br />
<br />
傅-拍克基化反應是佇強路易斯酸做催化劑條件下，予抹綠佮苯環進行抹粉的反應。顛倒反應閣會用使用影響酸抹做製化試劑，反應條件類似於烷基化反應的條件。彼个保化反應比起烷基化反應來講具有一定的優勢：因為極加吸電子效應的影響（鈍化基團）， 反應產物（酮）通常袂像烷基化產物仝款繼續偌重新製化。而且這反應不存在碳正離子重排，這是因為極端基正離子會當共振到氧原子上對而且穩定碳離子（袂仝款佇烷基化形成的烷基碳正離子，當電錢誠容易重排抑若會取代基較濟的碳原子上）。 生做允基會當用克萊門森閣原反應、沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍猶原反應或者催化氫化等反應轉化做烷基。<br />
<br />
傅-克塽化的成功佮毋是會當決定欲消息試劑的穩定性。比如講甲若消息就是袂穩定而袂當進行，因此合做苯甲苯甲就需要其他的方法，如 Gattermann-Koch 反應：佇氯化 a-lú-mih 佮氯化亞銅的催化下跤，啊通過苯、一氧化碳佮氯化氫佇高壓當中合成。<br />
<br />
===反應機理===<br />
<br />
第一步是佇路易斯酸的條件下跤，氯的解離形成學基碳正離子：<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
第二步是紲落來的芳環親電試劑進攻防基正離子：<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
上尾仔一步，電錢轉移到氯離子形成 HCl , 而且 AlCl 三催化劑重新形成：<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
若是有需要的話呢產生的芳香酮會使接落去予還原形成相應的芳環烷基邊鏈，見：沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍還原反應抑是 Clemmensen 還原，兩个區別是有溶劑的酸鹼性。<br />
<br />
==傅-克保基烷基化==<br />
<br />
芳環佮一定的枋酮形成相應的枋基取代的烷基化產物：<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
==展望佮變化==<br />
<br />
該反應佮以下經典的人名反應相關 :<br />
<br />
* 產物會當通過 Clemmensen 猶閣原轉化做烷基化產物。<br />
* Gattermann-Koch 反應會當迵過苯來合做苯聳。<br />
* Gattermann 反應會當通過氫氰酸對芳環進行甲甲亂。<br />
* Houben-Hoesch 反應會當通過氰類化合物來合成芳絳絳。<br />
* Fries 重排反應會當通過芳基址重排得著芳基酮。<br />
* Scholl 反應會使予兩个芳基直接尪仔聯（有的時陣予人號做'''Friedel–Crafts 芳香化'''）。<br />
* Zincke–Suhl 反應會使予甲基苯佮四氯化碳反應著環己烯二酮。<br />
* 布蘭克氯甲基化反應：迵過鹽酸，氯化鋅的催化通過甲摃將氯甲基引入芳基。<br />
*'''Bogert-Cook 合成'''（一千九百三十三）通過脫水反應佮異構化，將一-β-苯乙環己醇合做菲。<br />
<br />
<br />
: :<br />
<br />
*'''Darzens-Nenitzescu 酮合成法'''（一千九百十二、一千九百三十六）共環己烯佮乙杷反應會到甲基環己基酮。<br />
*'''Nenitzescu 閣原刷化'''（一千九百三十六）<br />
* 綠色化學當中，氯化 a-lú-mih 予石墨代替用佇佮二－彼个保丁烷進行對二甲苯的苯基化。因為其碳正離子的穩定性較弱，這種反應無適用佇咧一級鹵代。<br />
<br />
===染料===<br />
<br />
Friedel–Crafts 反應用著真濟彼款染料的合成，比如講：三苯基甲苯佮氧雜雜染料。圖例通過兩當量的百里酚佮鄰苯二甲酸曉合成百里酚 ( 一款 pH 指示劑 )。<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
圖例通過鄰苯二甲酸酸佮間苯二酚佇氯化鋅的催化下得著氟代螢光素。顛倒咧反應中用 N , N-二乙基氨基酚取代間苯二酚做是得著羅丹明 B :<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
===Haworth 反應===<br />
<br />
'''Haworth 反應'''是敆做一个-四氫伸酮的一个傳統方法。<br />
佇這个例當中中本琥珀酸痕反應，中央產物被還原，然後繼續佮蟋酸進行 FC 鋪化。<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
另外一个相關反應，對希望成做原料合成菲就是利用琥珀酸痕進行了一系列的反應。<br />
<br />
<br />
:<br />
<br />
===利用傅-克反應進行芳香絳類的檢測===<br />
<br />
利用氯仿佮氯化 a-lú-mih 催化劑佮芳香化合物反應得著三芳香環取代甲烷，因為通常有亮麗的色這種反應會當用來佇咧實驗室內的檢驗芳香化合物。<br />
<br />
==拓展==<br />
<br />
親像克萊森重排的發展仝款，傅-克塽基化反應先是佇芳香族化合物的反應內底發現和應用，若尾仔發現講這應該反應是原仔適合用於非芳香族化合物（主要是烯）。 譬如講環己烯佮乙氯佇三氯化 a-lú-mih 的作用下生成共車環己烯基酮，啊若這个方法已經發展做一種重要的合做共車袂飽啊和酮的方法（Nenitzescu 反應）。<br />
<br />
譬如講在天然的產物 kelsoene 的一種合成方法中就利用矣分子內非芳香 Friedel–Crafts 反應：<br />
<br />
非芳香族化合物中發生的傅克烷基化反應嘛真捷看。上捷看的是分子內發生的傅克烷基化反應，但是往冠以其他稱呼，比如講「陽離子成環反應」等，本質上是的-克反應的一種變體。<br />
<br />
==參見==<br />
<br />
* 親電取代反應<br />
* 加特曼-科赫反應<br />
<br />
==參考資料==<br />
<br />
===佇咧《有機合成》上發表的傅-克反應===<br />
<br />
* 烷基化 :<br />
* Diphenylacetone , Organic Syntheses , Coll . Vol . 三 , p . 三百四十三 ( 一千九百五十五 ) ; Vol . 二十九 , p . 三十八 ( 一千九百四十九 ) Article link .<br />
* Reaction of _ p _-xylene with chloromethane to durene Organic Syntheses , Coll . Vol . 二 , p . 兩百四十八 ( 一千九百四十三 ) ; Vol . 十 , p . 三十二 ( 一千九百三十 ) . Article link<br />
* Synthesis of benzophenone from benzene and tetrachloromethane Organic Syntheses , Coll . Vol . 一 , p . 九十五 ( 一千九百四十一 ) ; Vol . 八 , p . 二十六 ( 一千九百二十八 ) . Article link<br />
* 鋪基化 :<br />
* Dibenzoylethylene Organic Syntheses , Coll . Vol . 三 , p . 兩百四十八 ( 一千九百五十五 ) ; Vol . 二十 , p . 二十九 ( 一千九百四十 ) Article link .<br />
* reaction of acenaphthene plus succinic acid Organic Syntheses , Coll . Vol . 三 , p . 六 ( 一千九百五十五 ) ; Vol . 二十 , p . 一 ( 一千九百四十 ) . Article link<br />
* Desoxybenzoin Organic Syntheses , Coll . Vol . 二 , p . 一百五十六 ( 一千九百四十三 ) ; Vol . 十二 , p . 十六 ( 一千九百三十二 ) . Article link<br />
* Acylation of a phenanthrene compound Organic Syntheses , Vol . 八十 , p . 兩百二十七喔 Link<br />
* Reaction of bromobenzene with acetic anhydride Organic Syntheses , Coll . Vol . 一 , p . 一百空九 ( 一千九百四十一 ) ; Vol . 五 , p . 十七 ( 一千九百二五 ) . Article link<br />
* beta-methylanthraquinone , Organic Syntheses , Coll . Vol . 一 , p . 三仔五十三 ( 一千九百四十一 ) ; Vol . 四 , p . 四十三 ( 一千九百二五 ) . Article link<br />
* Benzoylation of ferrocene Organic Syntheses , Coll . Vol . 六 , p . 六仔二五 ( 一千九百八十八 ) ; Vol . 五十六 , p . 二十八 ( 一千九百七十七 ) . Article link<br />
<br />
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