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庫林科維奇反應 - 修訂紀錄
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<p><b>新頁面</b></p><div>'''Kulinkovich 反應'''（Kulinkovich reaction）， 閣稱'''Kulinkovich 丙烷化反應'''、'''Kulinkovich 丙化反應'''（Kulinkovich cyclopropanation）， 由 O . Kulinkovich 等人佇一九八九年報導。<br />
<br />
佇咧異丙醇 ( Ⅳ )（Ti ( O _ i _ Pr ) 四）催化下，乙基抑是閣較高級的格氏試劑（有 β-氫）佮址反應生成環丙醇衍生物。<br />
<br />
除異丙醇外烷氧基礎催化劑閣會當是 ClTi ( O _ i _ Pr ) 三、ClTi ( O _ t _ Bu ) 三抑 Ti ( O _ t _ Bu ) 四。定用反應溶劑有乙疵、四氫寢佮甲苯。反應物件伊會當紮鋪、硫土佮亞胺等等的官能團進行反應。毋過配胺、伯胺、仲胺和氨基甲酸址是無佇咧可耐受官能團之列。<br />
<br />
這一反應上頭先使用化學計量的烷氧基礎，沓沓仔發展到干焦用催化量的烷氧基礎。後來 Corey 閣進一步發展矣有含 TADDOL 配體的手性催化的毋著稱反應。<br />
<br />
==反應機理==<br />
<br />
一般認為講，反應機理內底，第一先為兩分子格氏試劑佮烷氧基礎進行轉金屬作用，產生一个對熱無穩定的二烷基二烷氧基保育合物，後者誠緊發生 β-氫消除、歧化，放出烷堤並產生一分子取代鋪雜環丙烷中間體 ( 一 )。該中央體做為一 , 二-雙碳負離子頂價物，其實較弱的 C–Ti 鍵接受址肪基的插入反應，得著倒彈彈雜環戊中間體 ( 二 )，並且紲落來重排做酮 ( 三 )。咧講插入去的過程重複一改，( 三 ) 的被基分子內插入 C–Ti 鍵中，閣進行一改烷基化，得著環丙醇衍生物中間體 ( 四 )。這步是總反應的限速部份，予人還原的曲去 ( Ⅱ ) 亦在此步驟中被重新氧化為著稻 ( Ⅳ )。此步的產物 ( 四 ) 是一種烷氧基交易合物，佮反應使用的烷氧基礎催化劑類似，( 四 ) 嘛會使佮格氏試劑發生轉金屬作用，再生烷基保，對彼个完成遮的反應的催化循環。而且，此一步的另外一產物環丙醇米鹽 ( 五 )，經過水解，即得游離的環丙醇。<br />
<br />
若使用比乙基閣較高級的格氏試劑，產物內底將會產生兩个新的立體中心，並且，反應底物內底無蟳管合基團的時陣，反應嘛有真懸的非對映選擇性，遮反應的一个特點。有認為按呢非對影選擇性是因為會倒彈雜環戊 ( 三 ) 向環丙醇鹽 ( 四 ) 轉化一步過渡態中，物件的 C–H 鍵佮稻仔之間形成的掠氫鍵作用才造成的。<br />
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雖然二空空一年吳雲東對這反應的機理進行了系統的理論計算，但是反應的具體機理佇咧某一寡方面猶無真清楚，比如講，二空空七年的時 Kulinkovich 捌提出反應可能經過抹酸根型陰離子配合物件（ate complex）中央體。<br />
<br />
使用乙基格氏試劑的時陣，實驗測甲反應體系除了會產生歧化一步生成的乙烷外，猶閣有少量的乙烯產生。Kulinkovich 認為反應中亦存佇取代四界雜環丙烷中間體佮異丙醇 ( Ⅳ ) 發生作用的副反應，兩个作用產生兩分子的異丙醇 ( Ⅲ )，並且囥出乙烯。<br />
<br />
==佮烯的配體交換==<br />
<br />
對等咧講機理會當看出，因為反應中存在歧化一步，所以佇參與反應的兩分子格氏試劑中，實際上干焦有一分子會當用佇構建環丙環系系，另外一分子格氏試劑是會轉變做烷號副產物。這點佇咧反應中所用格氏試劑並無簡單就成做反應的這個主要欠點。<br />
<br />
一九九三年 Kulinkovich 等發現建雜環丙烷會當佮烯發生配體交換，生做佮虛各樣相對應的四界雜環丙烷中間體，對而且所有參與反應的烯烯攏得著利用，而且意味反應實際上提供一種活化烯增加佮址反應、形成環丙烷環系的手段，使反應的應用範圍得著拓展。毋過後來發現，就算苯乙烯會當佮刣中央體形成絡合物，但是其他虛虛，如一-庚烯、α-甲基苯一虛佮乙基乙烯虛煞無法反應。Cha 等用位阻大的環戊烯抑是環己基格氏試劑解決這一問題。<br />
<br />
一九九五年有人欲按呢改進法用佇分子內的 Kulinkovich 反應。<br />
<br />
此外 de Meijere 閣另外報到另外一種使所有的格氏試劑攏得著利用的改進法，即先製得 MeTi ( O _ i _ Pr ) 三，並且使其閣格氏試劑以一 : 一人一个比例參與反應。干焦一分子格氏試劑佮頂頭試劑反應產生交換後生成的異丙醇米並且生成取代崩雜環丙烷中間體。反應的另外一个產物是為甲烷。<br />
<br />
==de Meijere 變體==<br />
<br />
佇類似條件下，柬胺可被轉化為環丙胺衍生物，這號做 de Meijere 變體抑是講 Kulinkovich–de Meijere 反應。<br />
<br />
分子內的 Kulinkovich–de Meijere 反應嘛有報導。<br />
<br />
==Szymoniak 變體==<br />
<br />
以平均做底物，得著氨基環丙烷產物，這號做 Szymoniak 變體抑是講 Kulinkovich–Szymoniak 反應。<br />
<br />
其機理佮 Kulinkovich 反應機理類似。<br />
<br />
==參見==<br />
<br />
* 化學反應列表<br />
<br />
==參考資料==<br />
<br />
[[分類: 待校正]]</div>
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