TaiwanTonguesApiRobot：從 JSON 檔案批量匯入

2025-08-23T04:08:51Z

從 JSON 檔案批量匯入

新頁面

'''拜而已－維立格氧化重排反應'''（英語：Baeyer-Villiger oxidation）是酮佇過氧化物 ( 如過氧化氫、過氧乙酸等 ) 的氧化下，佇養基佮一个鄰近抹基之間插入一个氧原子，得著相應的址的化學反應。學會當進行仝款的反應，氧化的產物是相應的芒酸。

環酮發生反應會形成對應的內址。

==反應機理==

對表面來看，該反應干焦一个氧原子著碳-碳鍵進行的插入反應。事實上，該反應是一个典型的一 , 二-搬徙反應，其機制和霍夫曼重排、頻納醇重排等等是類似的。

首先，反應物件的交易被質子化（'''一'''），毋過簡單接受過氧酸的親核進攻（'''二'''）。親核加成的產物當中帶一个氧肪離子，其質子將較會轉移去附近的氧原子頂懸，形成克里格中央體（'''三'''）。隨後，佮原來過氧酸對應的影響對中央體離去，留下一个欠電子的氧正離子（'''四'''）。因為氧具有足懸的電負性，欠電子的氧是無穩定的，酮上的一个取代基（遮是 R 二）協同地徙到氧上形成址（'''五'''），並且真緊褪去質子而得著最終產物（'''六'''）。 ('''四''') 被認為是決速步。

===立體電子效應===

Baeyer-Villiger 氧化反應的產物被認為是受立體電子效應控制的，該反應中的初級立體電子效應指的是過氧化物中的 O-O 鍵著愛佇咧遷徙基團 RM 反面，這个向這个有利在遷移軌道的 𝛔 軌道佮過氧基 𝛔 \ * 軌道的上大的疊。次級立體電子效應指的是鴟基氧上的孤對電子必須佇咧遷徙基團 RM 反面，這一取向對氧上非鍵軌道佮搬徙基團 RM 的 𝛔 \ * 軌道的上大的疊。反應中基團移徙的一步被認為（至少模擬分析按呢）是由兩抑三个過氧酸單元協助的，使質子有法度徙來目標。

基團搬徙能力的順序為：叔烷基 > 環己基 > 仲烷基 > 芳基 > 伯烷基。丙烯基發生搬徙的能力介佇伯烷基佮仲烷基之間。取代基上的吸電子基團會降低遷移率，對搬徙能力的這種趨勢有兩種解說，頭一種解說認為是克里格中央體過渡態分解的時正電荷的聚積，去予取代的程度愈大，碳正離子的穩定性就愈強，所以有叔基 > 仲基 > 伯基的趨勢。

另外一種解說認為過渡態分子中的過氧基佮非搬徙取代基間存在鄰位交叉效應，若大的基團咧過氧基的反面，是住址上的取代基佮過氧酸的趨基間的鄰位交叉效應將減少。所以，大基團總是傾向於徙過氧基的反面。

脂環酮中的遷移基團通常袂是伯璞基，猶毋過，咧使用 CF 三 CO 三 H 抑是 BF 三 + H 二 O 二做反應試劑的情形下，伯烷基可能會比仲、叔烷基更先發生搬徙。

==歷史==

一八九九年，阿道夫・馮・拜耳佮維克濟・維立格頭一改發表著脂環酮，若薄荷酮、四氫香芹酮、樟腦和過一硫酸氧化形成內址的研究報告，這一反應後來去予人號名做 Baeyer-Villiger 氧化反應。

早期共提出三種 Baeyer-Villiger 氧化反應的反應機理，佇彼當時這三種機理攏予人認為是佮相關動力學研究符合的。這三種反應機理會被分做過氧酸進攻的兩條徑：含基氧抑是碳。著氧進攻會得著兩種可能的中間體—— 由阿道夫・馮・拜耳佮維克濟・維立格提出的過氧化酮中央，佮由格奧爾格・維蒂希望佮古斯塔夫・皮琥拿出的過氧化物中間體。著碳進攻是會得著由魯道夫・克里格提出的克里格中央體。

一九五三年，威廉・馮・艾格斯多林佮埃德溫・多爾夫曼通過氧-十八標記的二苯基甲酮進行 Baeyer-Villiger 氧化反應，闡明矣該反應的機理。三種無仝款的機理論上分別會得著無仝位置的仝位素標記產物：克里格中間體的標記干焦出現佇咧炕基氧頂頭、過氧化物中間體的標記干焦出現佇咧址結構的烷氧基頂懸、過氧化酮的中間體的標記同時會出現佇咧喝二家（產物比例一 : 一）。標記實驗的結果是干焦觀察著符合克里格中央體的產物，所以這个路線也成做現今普遍認可的反應機理。

==立體化學==

取代基的遷移袂改變原本的立體結構，即時立體保持的。

==氧化劑==

定用佇咧 Baeyer-Villiger 氧化反應的氧化劑有間氯過氧苯甲酸（mCPBA）佮三氟過氧乙酸（TFPAA）。總的趨勢是，氧化劑的對應又閣酸（抑是氧化物中對應的醇）的 p _ K _ a 愈低，反應性愈強啦。常用的氧化劑反應性順序為：

過氧化物的反應性傷低過氧酸，過氧化氫作氧化劑的時甚至需要使用催化劑。此外，使用有機過氧化物抑過氧化氫時，會產生閣較濟副反應。

==局限性==

因為反應中使用了過氧化物，所以會將無希望氧化的基團做伙氧化。比如講，底物件的烯（特別是富電子時）佮胺，可能被氧化做環氧化合物。猶毋過，已經有研究提出保護官能團的方法，譬如講一九六二年，G . B . Payne 佇保催化劑存在的時陣用過氧化氫將烯基酮氧化成環氧結構，煞使用過氧乙酸是得著住址結構。

==改性==

===催化 Baeyer-Villiger 氧化反應===

使用過氧化氫 / 催化劑的反應更加環保，反應的副產物干焦是水。據報導，使用苯亞翕酸衍生物作催化劑的反應表現出懸選擇性。固體路易斯酸催化劑，如錫矽分子篩嘛表現出高選擇性，尤其是滾的石頭 Sn-_ β _ 型佮無定型 Sn-MCM 抹四十一展現出完全選擇性。

===毋是稱 Baeyer-Villiger 氧化反應===

有報導來試用有機金屬的催化劑來進行對映選擇性的 Baeyer-Villiger 氧化反應，第一个報告前手性酮氧化的研究使用分子氧氧化，和銅催化劑催化，其他的如鉑、a-lú-mih 催化劑嘛見報告。

==Baeyer-Villiger 單加氧抹==

佇自然界中，予人叫做是 Baeyer-Villiger 單加氧抹（BVMOs）的被會進行類似化學反應的氧化過程。為著促進該反應，BVMO 有一種黃素腺抹著二核酸（FAD）輔因為。佇催化循環中，細胞氧化還原當量的 NADPH 起先閣原輔因子，伊使了後佮分子氧反應。產生的過氧黃素是底物氧化反應的催化劑，理論分析表明，該反應通過克里格中間體來做。重排了後得著的被基黃素會自發地脫水形成氧化黃素，完成催化循環。

BVMO 佮含黃素的單加氧抹（FMO）密切相關，這寡摃嘛是佇咧人體內底，佇肝臟的前線代謝解毒系統中沿細胞色素 P 四百五十單加氧抹發揮作用。人類 FMO 五被證明會當催化 Baeyer-Villiger 反應，所以這个反應嘛有可能發生佇咧人體內底。

BVMOs 因為生物催化劑的潛力被廣泛研究，知影有機合成中通常是閣較環保的選擇。BVMO 閣較趣味的所在是，除了會當應用咧催化特定反應外，閣發現講伊的一寡天然同系的物具有真大的底物仔範圍（即反應性無限制單一的化合物）。因為真濟 BVMO 的三維結構是已經確定講，𪜶會當進行大規模生產，嘛會當應用鼻工程生產具有改善熱穩定性、反應性的變種。另外一个優點就是𪜶定定會當觀察著區域 / 對映選擇性，這愛較注意的活性點內的催化過程中底物方向的空間控制。

==應用==

===Zoapatanol===

Zoapatanol 是一種生物活性分子，天然存在予人稱作 zeopatle 的植物內底，這款植物佇墨西哥被用於做唌導月經佮生囝的茶。一九八一年，Vinayak Kane 佮 Donald Doyle 報導了 zoapatanol 的全合成，𪜶使用 Baeyer-Villiger 氧化反應構建內址，該步是敆做 zoapatanol 的關鍵步。

===扳類===

二空一三年，Alina Świzdor 報導了通過能產生 BVMOs 的真菌所誘導的 Baeyer-Villiger 氧化反應，該反應共脫氫表雄酮轉化為抗癌劑𡳞核內址酮。

==備註==

==參見==

* 達金反應
* 化學反應列表

==外部連結==

* 反應機理 : gif 動畫

==參考文獻==

[[分類: 待校正]]

拜耳-維立格氧化反應 - 修訂紀錄

TaiwanTonguesApiRobot：​從 JSON 檔案批量匯入

TaiwanTonguesApiRobot：從 JSON 檔案批量匯入