自由基

自由基（英語：Free Radical）， 閣稱游離基，是講化合物的分子佇光熱等外界條件咧下，共價鍵發生攏必一件對電子的原子抑是基團。咧書寫時陣，一般佇原子符號抑是原子團符號邊仔閣加一个「・」表示無成對的電子。如氫自由基（H ・，即氫原子）、 氯自由基（Cl ・，即氯原子）、 氫氧自由基 ( OH ・ )，甲基自由基（CH 三 ・）佮四甲基交氧自由基等等。自由基極易發生的反應（如二聚反應、奪氫反應、氧化反應、歧化反應等）。 自由基會當是紮正電荷，負電荷抑是講無紮電錢。雖然金屬以及𪜶的離子抑是𪜶的絡合物有無成對的電子，毋過按照常規定義無算是自由基。除了極個別情形，大多數的未成對電子形成的自由基都有較懸的化學活性。自由基可被溶劑籠包圍。

自由基反應佇咧燃燒、大氣化學、聚合反應、電漿體化學、生物化學佮其他各種化學學科演誠重要的角色。佇化學生物學當中，過氧化物佮一氧化氮調節著真濟生物的過程比如講控制血管的張力；這款的自由基會當做為一種叫做氧化閣原信號當中的信使。在人體，自由基是呼吸佮代謝的副產物。

發展歷史

歷史上第一个予人發現佮證實的自由基是由摩西 ・ 岡伯格佇一九空空年佇密西根大學發現的三苯甲基自由基。

歷史上，詞組「自由基」是共號名做連接分子的無仝部份，特別是當𪜶佇咧反應過程當中保持無變的時陣。這寡咱這馬叫做：官能團。比如講，甲醇較早認為是由甲基「自由基」佮扳基「自由基」所組成的。甲醇佇這馬化學的理論中無認為有自由基，𪜶也無不成對的電子也無活性的電子，因為𪜶（枋基佮甲基）永遠攏是鍵合做伙的。但是佇咧質譜內底咱會當觀察著佇咧高能電子的轟擊之下，甲醇分子被斷裂做標基或者甲基的碎片自由基。

反應式內底自由基的描述

佇化學方程式當中，自由基上通常予人表示為佇原子抑是分子式邊仔的一个點，比如講：

$ \ mathrm { Cl } _ { 二 } \ ; { \ xrightarrow { UV } } \ ; { \ mathrm { Cl } \ cdot } + { \ mathrm { Cl } \ cdot } $

_ 氯氣佇紫外線的照射落形成氯原子的自由基 _。

自由基反應機理使用單箭頭來描述單電子的轉移過程：

欲斷去化學鍵的裂解，用類似魚鉤仔仝款的單箭頭（區分於著對電子的雙箭頭）來講。遮欲提示的是：斷開化學鍵的第二个電子嘛是佮進攻自由基本的單電子成對的，若按呢遮有無明確的表述出來。

自由基作為反應中央體參與了自由基加成反應佮自由基取代反應。有自由基的鏈式反應會當通常予人分割做三个無仝的過程：「 鏈引發」，「 鏈增長」，「 鏈終止」。

• 鏈引發階段，反應中呈現自由基的淨增長。伊會當像反應仝款對穩定的形態來生做自由基，也會當是對自由基的形成反應當中來生成閣較濟的自由基。
• 鏈增長階段，反應當中生成做大量自由基，自由基的總數量是保持袂變的。
• 鏈終止階段，反應總體呈現自由基的淨減少。兩種自由基互相形成一種閣較穩定的物質，比如講：二 Cl·→ Cl 二比如講：甲烷佮氯氣取代反應的歷程

• 鏈引發：氯分子佇光的作用下跤，分解做兩个氯原子（氯自由基）。 對顛倒引發反應

: : : $ \ mathrm { Cl } _ { 二 } \ , { \ xrightarrow { hv } } \ , \ mathrm { 二 Cl } \ cdot $

• 鏈增長：真活潑 Cl ・ 奪取甲烷分子中的一个氫原子，生做甲基的自由基（CH 三 ・）佮氯化氫。活潑的 CH 三 ・ 自由基隨閣和氯分子反應，生成氯甲烷並生成一个新的自由基（Cl ・）。 該自由基閣重新佮 CH 四反應。遮爾仔重複循環，引起連鎖反應。

: : : $ \ mathrm { CH } _ { 四 } \ mathrm { + Cl } \ cdot \ , \ rightarrow \ , \ mathrm { CH } _ { 三 } \ cdot \ mathrm { + HCl } $

$ \ mathrm { CH } _ { 三 } \ cdot \ mathrm { + Cl : Cl } \ , \ rightarrow \ , \ mathrm { CH } _ { 三 } \ mathrm { Cl + Cl } \ cdot $

• 鏈終止：當反應中的 CH 三 Cl 濃度增加，Cl ・ 游離基將佮 CH 三 Cl 生成 CH 二 Cl ・，並且按上述類似的過程生成 CH 二 Cl 二。進一步踏出去 CHCl 三、CCl 四等。做烷消磨了後，Cl ・ 佮其實自身相磕的機會增加，生成 Cl 二份子，其他的自由基嘛會當互相相結合生成穩定的分子，反應便告終止。

: : : $ \ mathrm { Cl } \ cdot \ mathrm { + Cl } \ cdot \ , \ rightarrow \ , \ mathrm { Cl } _ { 二 } $

$ \ mathrm { CH } _ { 三 } \ cdot \ mathrm { + CH } _ { 三 } \ cdot \ , \ rightarrow \ , \ mathrm { CH } _ { 三 } \ mathrm { CH } _ { 三 } $

$ \ mathrm { Cl } \ cdot \ mathrm { + Y } \ cdot \ , \ rightarrow \ , \ mathrm { YCl } \ , \ , \ , \ mathrm { ( Y=} \ mathrm { CH } _ { 三 } \ cdot , \ mathrm { CH } _ { 二 } \ mathrm { Cl } \ cdot , \ mathrm { CHCl } _ { 二 } \ cdot , \ mathrm { CCl } _ { 三 } \ cdot \ mathrm { ) } $

形成

自由基的形成會當是因為共價鍵的均必，其過程需要較懸的能量嘛。比如一个 H 兩份子轉化做二 H ・ 需要 $ \ Delta \ mathrm { H } ^ { \ circ } \ mathrm {=} + \ mathrm { 四仔三 kJ } / \ mathrm { mol } $ 啊若一个 Cl 兩份子轉化做二 Cl ・ 需要 $ \ Delta \ mathrm { H } ^ { \ circ } \ mathrm {=} + \ mathrm { 兩百四十三 kJ } / \ mathrm { mol } $。這就是咱所講的鍵離解能，伊通常予人簡寫為：$ \ mathrm { \ Delta { H } ^ { \ circ } } $。兩个原子連接形成的共價鍵的鍵能是由整個分子的結構決定的，並毋但佮這兩个原子有關係。形成自由基其實需要閣較濟的能量。化學鍵的均必經常發生佇兩个有相倚電負性的原子之間。佇咧有機化學當中不時是過氧化物當中的 O-O 鍵抑是 O-N 鍵。有當時仔，因為附加的能壘，自由基的形成也可能是家己旋禁阻的。

毋過，鏈增長過程是一个誠劇烈的放熱反應。遮需要注意的是，雖然講自由基離子嘛是存在的，但是大多數的物質攏是電中性的。

自由基乎猶閣會當通過一个原子抑是分子的氧化猶閣原過程來乎形成。

燃燒

燃燒是上捷看的自由基反應。氧分子是一種穩定的雙自由基，表示講 ・ O-O，因為電子自旋平行，氧份子足穩定的。做穩定基態氧分子（三線態氧）激發了後，形成極度活潑的單線態氧。為著使著燒進行，必須愛迒越能壘。能壘的跨越需要較懸的溫度。三線態氧到單線態氧的轉換是禁止的（違反自然法則）。

聚合

除了燃燒反應以外，聚合反應攏牽涉著自由基。真濟塑料佮其他聚合物攏是由自由基聚合反應所形成的。

參閱

• 自由基的號名法 ( C 鋪八十一 , C 鋪八十二 )
• 自由基名稱表
• 化學掠