Dötz反應

Dötz 反應（Dötz reaction）， 閣稱Wulff-Dötz 反應、Dotz 反應

α-烷氧基亞丘基（抑是亞烯丙基）五曉基鉻卡賓配合物（Fischer 卡賓）佮絕對抹的反應，生成 Cr ( CO ) 三-配位的酚類。

反應綜合：

α , β-無飽佮鉻卡賓配合物佮絕允的芳環化反應上早是由德國化學家 Karl Heinz Dötz ( 一千九百四十三－) 佇一九七五年發現的。此後 Dötz 本人、Semmelhack 佮美國化學家 William D . Wulff ( 一千九百四十九－) 等小組攏對這个反應的應用佮機理有較深入的研究。

RL=體積較大的取代基；RS=體積較細的取代基反應條件溫和，有區域選擇性（會當通過上圖來預測）， 對絕佮卡賓的官能團嘛有較強的耐受性。末端絕允因此反應效果較好。

卡賓配體抑是絕允准所含的立體化學特徵會當促進非對映選擇性的芳環化反應，毋過用佇光學活中間的芳氣-Cr ( CO ) 三配合物件的合成。芳族閣配合物經溫和氧化（如用硝酸銨抑是空氣）， 發生解配，得著游離的酚。

反應講可能用佇高度官會團化的芳香族化合物，尤其是天然芳族產物（若維生素 E 佮維生素 K）。 伊提供了一種除親電芳香取代佮親核芳香取代以外合成濟取代芳香族化合物的方法。

反應機理

這个反應是以鉻為模板，佇其配位重發生的分步芳環構建過程。首先是卡賓配合物底物 ( 一 ) 當中的一个抹基和絕對發生配體交換，生成 _ η _ 第二的絕對配合物件中央體，這步是速率控制步數。實驗證明這是一个兩步過程，首先是鴟鴞基對 Fischer 字卡字卡，生做配位無飽和（十六電子）的四配基卡賓中間體 ( 三 )，然後是絕對佮中央體發生配位。計算顯示絕對佮四配基中間體的配位是低能壘過程，ΔE‡=八個三七～十六曲七四 kJ / mol（末端絕允，B 三 LYP / SVP）。 這絕對抹的物件已經分出來並予人 X 射線衍射分析，結果顯示該分子內絕基四配基卡賓閣有中具較弱的絕對-金屬互相作用。

然後絕對抹配合物件的絕對插入去到卡賓鍵內底，生成乙烯基卡賓配合物 ( 四 )，其中烯鍵構型會當是 ( _ E _ ) 抑是 ( _ Z _ )。計算顯示這步的活化能壘為十二孵五～三十七孵六六 kJ / mol（末絕，B 三 LYP / SVP）。 較早捌有認為這步先為絕佮卡賓的 [二 + 二] 環加成反應，產生四箍的閣雜環丁烯中間體，然後閣開環生成這个乙烯基卡賓。毋過理論計算表明閣雜環丁烯中間體能量真懸，已經排除這種可能性。

紲落來伊 ( _ E _ ) 構型的 ( 四 ) 當中的被基分子內插入到金屬-卡賓鍵中，得 _ η _ 四的乙烯基烯配合物中間體 ( 五 )。

( 五 ) 發生六 π 電環化反應，生成環己二烯酮配合物 ( 六 )。若是 R 一為 H , SiR 三，著 ( 六 ) 到落尾發生一 , 三-搬徙，經過互變異構，得著最終產物 Cr ( CO ) 三配位的酚。

若無發生 CO 插入去，則反應經過中央體 ( 七 )，得著副產物取代環戊二烯 ( 八 )。

( _ Z _ ) 構型的 ( 四 ) 發生影響基插入生的 ( _ Z _ ) 型的啦 ( 五 )，受構型所限，無法度發生六 π 電環化。猶毋過伊會當經過環化、鋪基搬徙，得著副產物取代繞境。

( _ E _ ) 構型的 ( 五 ) 除發生六 π 電環化外，猶閣會使發生四 π 電環化，得著副產物取代環丁烯酮。

參見

• 化學反應列表

外部連結

• Fischer Carbene Complexes