十八電子規則

十八電子規則（英語：十八-electron rule）閣稱有效原子序數法則（EAN），是過渡金屬的圍疊合物化學中較重要的一个經驗規則，常用來預測金屬錯合物的結構佮穩定性。過渡金屬價電子層有五个 ( n ) d、一个 ( n + 一 ) s 佮三个 ( n + 一 ) p 軌域，共可容納 $ 二 \ times 九=十八 $ 這个電子；若十八个電子（非鍵抑是講這个鍵電子）添甲滇其價電子層，使其有佮仝禮拜閣慢性氣體原子仝款的電子結構，是該錯合物是穩定的。該填充過程定由金屬原子佮配位基間共享電子完成。

對分子軌域懸頂看，金屬錯合物的原子軌域重組成九个成鍵佮非鍵分子軌域。就算講猶閣有一寡會當階閣較懸的反鍵軌域，但十八電子規則的實質是這九个能量上低的分子軌域攏去予電子填充的過程。

十八電子規則是西奇威客（N . V . Sidgwick）佇吉爾伯特・路易斯的八堵體規則（八電子規則）基礎頂懸提起的，適用著八電子規則無適用的過渡金屬錯合物部份。

應用

利用十八電子規則會當較好的說明 Cr、Mn、Fe 和 Co 的三核圍合物佮二茂鐵、五孵基鐵、六孵基鉻佮四配基鎳的電子結構。佇遮的化合物中，九个分子軌域能量上低，電子嘛容易填滿遮的軌域，所以佮十八電子規則會峇較好。

配位基對這个錯合物件是毋是符合十八電子規則的影響嘛真大。通常，滿足該規則的錯合物攏是 π 酸錯合物。這類的配位基包括烯烯、抹佮粉蟯基。𪜶佇強場的時陣，生成的錯合物中九个分子軌域的能量閣較低，電子嘛閣較會坉充到其中去。遮的配位基佮低價態的金屬形成的錯合物閣較穩定，是因為按呢會當使金屬佮配位基軌域重疊較好，仝時金屬也會使共電子回饋予配位基（Synergic fashion）。

除了這以外，因為這个規則的提包含金屬佮配位基之間的共價連接，就按呢離子性較強的金屬所生成的錯合物嘛佮十八電子規則有出入。遮的金屬包括：s 區元素、鋪系金屬和鋪排系金屬。

滿足十八電子規則的錯離子通常無簡單發生配位基交換反應，如 [Co ( NH 三 ) 五 Cl] 二 + 和 [Fe ( CN ) 六] 四 −。滿足十八電子規則的錯合物通常較穩定，無容易發生氧化還原反應，嘛無簡單來發生分解；顛倒袂滿足十八電子規則的錯合物則有達到該規則的趨勢。譬如講滿足十八電子規則的 Fe ( C 五 H 五 ) 二、Ni ( CO ) 四、Fe ( CO ) 五、Fe 二 ( CO ) 九、Co 二 ( CO ) 八、Cr ( C 六 H 六 ) 二和 ( C 六 H 六 ) Mo ( CO ) 三等攏較穩定，而不滿足十八電子規則的 Co ( C 五 H 五 ) 二和 Ni ( C 五 H 五 ) 二易被氧化；V ( CO ) 六易轉化做 V ( CO ) 六 −；Mn ( CO ) 五和 Co ( CO ) 五不存在，但已經成出相應滿足十八電子規則的 HMn ( CO ) 五和 HCo ( CO ) 四。但是需要注意的是，並毋是所有的低氧化態金屬的 π 酸錯合物攏符合十八電子規則；嘛毋是所有的較懸金屬的 π 酸錯合物攏無符合。所以需要針對毋著物件家己的情形，具體問題具體分析。

計算

十八電子規則常用於判斷金屬錯合物的穩定性佮結構。比如講咧判斷敢會當共二茂鐵內底一个茂環（Cp）用斜基替換時，

首先徙掉一个環戊二烯基負離子，得著含有十二个價電子的正離子。逐家若喬基予出兩个電子，因此根據十八電子規則，正離子應該是穩定的：

: CpFe ( CO ) 三 +

事實上，這个錯合物以另外一種方式滿足十八電子規則，即生成環戊二烯基礎基鐵 [Fe ( η 五-C 五 H 五 ) ( CO ) 二] 二，參見二茂鐵 # 衍生物。佇算講這化合物中一个鐵原子的價電子數的時陣，會當看著另外一个鐵原子貢獻一个電子：

Cp 五 + Fe 八 + 二 CO 二 + Fe 一=十八

此外，用另外一个單負離子配位基嘛會使其達到十八電子：

CpFe ( CH 三 ) ( CO ) 二

Cp 五 + Fe 八 + CH 三一 + 二 CO 二=十八

無符合十八電子規則的情形

佮八電子規則類似，嘛有真濟過渡金屬錯合物無符合十八電子規則，其原因主要會當替是以下幾類：

體積較大的配位基

若配位基體積較大，會佇誠大程度限制毋著合物達到十八電子規則的趨勢。佮之類似的是，前過渡金屬因為體積較細，嘛定定無法度達到十八電子結構。例有：

Ti ( neo-C 五 H 十一 ) 四（八 VE），（VE=價電子數 Valence Electron）
Cp \ * 二 Ti ( C 二 H 四 )（十六 VE）
V ( CO ) 六（十七 VE）
Cp \ * Cr ( CO ) 三（十七 VE）
Pt ( PtBu 三 ) 二（十四 VE）
Co ( norbornyl ) 四（十一 VE）
[FeCp 二] +（十七 VE）

這類錯合物佇咧有的狀況下包含掠氫鍵（Agostic interaction）：

W ( CO ) 三 [P ( C 六 H 十一 ) 三] 二（十六 VE），猶毋過 W 原子中心佮一支 C-H 鍵之間較短的互相去做。
Cp ( PMe 三 ) V ( CHCMe 三 )（十四 VE，反磁性），佮「烷叉-H」（alkylidene-H）間有一支短短的 V-H 鍵，所以這个化合物結構就是處理 Cp ( PMe 三 ) V ( CHCMe 三 ) 和 Cp ( PMe 三 ) V ( H ) ( CCMe 三 ) 之間。

高自旋毋著合物

高自旋錯合物有較濟的單電子軌域，有可能難以提供出佮配位基成鍵的空軌域。一般講啦，這類錯合物中真少有 π 酸配位基。遮的單電子軌域會當佮自由基配位基（Radical ligand，如氧）的單電子軌域組合，抑是貢獻電子予強場配位基，對產生會當佮配位基結合的空軌域。例有：

CrCl 三 ( THF ) 三（十五 VE）
[Mn ( H 二 O ) 六] 二 +（十七 VE）
[Cu ( H 二 O ) 六] 二 +（二十一 VE）

有含強 π 予體配位基的錯合物交往無符合十八電子規則，𪜶包括：氟離子（F−），氧離子（O 二 −），氮離子（N 三 −），烷氧基負離子（RO−）佮亞胺負離子（RN 二 −）。比如講：

[CrO 四] 二 −（十六 VE）
Mo (=NR ) 二 Cl 二（十二 VE）

佇後者的例中，Mo-N 鍵較短，Mo-N-C 鍵角接近一百八十 °，因此氮的孤對電子佮 Mo 原子間存在配位作用，嘛會當認為講這化合物是十六 VE。反例有啦：

trans-WO 二 ( Me 二 PCH 二 CH 二 PMe 二 )（十八 VE）
Cp \ * ReO 三（十八 VE）

遮的例中 M=O 鍵長較長，M=O 鍵無包含氧對金屬的配位。

某寡 d 軌域能量較懸

佇元素週期表正爿的後過渡金屬定會生成無符合十八電子規則的錯合物，是因為一个抑是幾个仔 d 軌域能量較懸，袂去予電子填充的緣故。比如講：

[PtCl 四] 二 −（十六 VE）
CuCl ( CO )（十四 VE）
Vaska's 配位化合物（Vaska's compound）-[IrCl ( CO ) ( PPh 三 ) 二]（十六 VE）
蔡斯鹽（Zeise's salt）-[PtCl 三 ( η 二-C 二 H 四 )] −（十六 VE）

透濫的狀況

頂懸的因素有當時仔會當出現：

Cp \ * VOCl 二（十四 VE）
TiCl 四（八 VE）

超過十八電子的例

遮的例有：

二茂鈷（十九 VE）
二茂鎳（二十 VE）
六水合銅（II）離子 [Cu ( H 二 O ) 六] 二 +（二十一 VE）

靜電引力通常是造成超過十八電子的原因。佇金屬茂基錯合物當中，管合效應增加毋著物件的穩定性，但二茂鈷佮二茂鎳猶原𠢕被氧化生做相應的十八電子毋著物件（Co ( C 五 H 五 ) 二 + 和 CpNiCl ( PR 三 )、CpH 等）。

參見

八堵體規則

參考資料

Langmuir , I . Types of Valence . _ Science _一千九百二十一, _ 五十四 _ , 五十九–六十七 .
Mitchell , P . R . ; Parish , J . The Eighteen-Electron Rule . _ J . Chem . Educ . _一千九百六十九, _ 四十六 _ , 八百十一–八百十四 .
Jensen , W . B . The origin of the 十八-electron rule . _ J . Chem . Educ . _兩千空五, _ 八十二 _ , 二十八 .

外部連結

IUPAC 對十八電子規則的定義（英文）
氧化態佮十八電子規則（英文）
十八電子規則（英文）