埃瓦爾德求佮
- 佇這篇文章內底，向量佮純量分別用粗體佮趨體顯示。比如講，位置向量通常用 $ \ mathbf { r } \ , \ ! $ 表示；毋過其大細則用 $ r \ , \ ! $ 來表示。
埃瓦爾德求佮（英語：Ewald summation）， 是一種計算週期性系統中長程力（若是靜電力）的方法，以德國物理學家保羅 ・ 那個得 ・ 埃瓦爾德號名。埃瓦爾德求佮上頭仔用佇計算離子晶體的電位會當，這馬用佇計算化學中計算長程力。埃瓦爾德求佮是帕松求佮公式的特殊形式，用倒空間內底的等效求和代替實空間內底交互作用能的總和。埃瓦爾德求佮將交互作用勢分做短逝路佮無奇巧點的長程力兩部份，短程力佇實空間當中計算，長程力用傅立葉仔來變換計算。佮直接求佮相比嘛，此方法的優勢做能量會當快速收斂，意味對這方法佇咧計算長期間的時陣有較懸的精度佮合理的速度，是計算週期性系統中長程力的標準方法。此方法需要分子系統的電中性，來準計算總庫侖。
推導
埃瓦爾德求佮將交互作用勢表示做兩部份之佮：
- $ \ varphi ( \ mathbf { r } ) \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ varphi _ { sr } ( \ mathbf { r } ) + \ varphi _ { \ ell r } ( \ mathbf { r } ) $ ,
其中，$ \ varphi _ { sr } ( \ mathbf { r } ) $ 表示實空間內底佮值快速收斂的短程勢，$ \ varphi _ { \ ell r } ( \ mathbf { r } ) $ 表示倒空間內底佮值快速收斂的長程勢。所有量（如 _ r _）的長程部分是有限的，但是可能有較簡單的數學形式，如高斯分布。該方法假做短勢容易求和，所以需要重點考慮的是長期勢。因為使用矣傅立葉級數，該方法共週期邊界條件做假設，此禮拜性系統的重複單元號做原胞，選擇一个原胞作為中央原胞作為參考，賰的單元號做鏡像。
長程力的能量是中央原胞的電荷佮晶格所有電荷間交互作用能之和，所以會當表示為原胞佮晶格的電錢密度的雙重積分：
- $ E _ { \ ell r }=\ iint d \ mathbf { r } \ , d \ mathbf { r } ^ { \ prime } \ , \ rho _ { \ text { TOT } } ( \ mathbf { r } ) \ rho _ { uc } ( \ mathbf { r } ^ { \ prime } ) \ \ varphi _ { \ ell r } ( \ mathbf { r }-\ mathbf { r } ^ { \ prime } ) $
其中原胞的電荷密度 $ \ rho _ { uc } ( \ mathbf { r } ) $ 是中央原胞中位置 $ \ mathbf { r } _ { k } $ 上的電量 $ q _ { k } $ 之和：
- $ \ rho _ { uc } ( \ mathbf { r } ) \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ sum _ { \ mathrm { charges } \ k } q _ { k } \ delta ( \ mathbf { r }-\ mathbf { r } _ { k } ) $
總電荷密度 $ \ rho _ { \ text { TOT } } ( \ mathbf { r } ) $ 是原胞佮其鏡像電量 $ q _ { k } $ 之和：
- $ \ rho _ { \ text { TOT } } ( \ mathbf { r } ) \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ sum _ { n _ { 一 } , n _ { 二 } , n _ { 三 } } \ sum _ { \ mathrm { charges } \ k } q _ { k } \ delta ( \ mathbf { r }-\ mathbf { r } _ { k }-n _ { 一 } \ mathbf { a } _ { 一 }-n _ { 二 } \ mathbf { a } _ { 二 }-n _ { 三 } \ mathbf { a } _ { 三 } ) $
遮，$ \ delta ( \ mathbf { x } ) $ 表示狄拉克 δ 函數，$ \ mathbf { a } _ { 一 } $、$ \ mathbf { a } _ { 二 } $、$ \ mathbf { a } _ { 三 } $ 表示晶格硬絞，$ n _ { 一 } $、$ n _ { 二 } $、$ n _ { 三 } $ 的範圍為所有整數。總電荷密度 $ \ rho _ { \ text { TOT } } ( \ mathbf { r } ) $ 會當表示講 $ \ rho _ { uc } ( \ mathbf { r } ) $ 和晶格函數 $ L ( \ mathbf { r } ) $ 卷積：
- $ L ( \ mathbf { r } ) \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ sum _ { n _ { 一 } , n _ { 二 } , n _ { 三 } } \ delta ( \ mathbf { r }-n _ { 一 } \ mathbf { a } _ { 一 }-n _ { 二 } \ mathbf { a } _ { 二 }-n _ { 三 } \ mathbf { a } _ { 三 } ) $
因為 $ \ rho _ { \ text { TOT } } ( \ mathbf { r } ) $ 為卷積，其傅立葉變換做一个積：
- $ { \ tilde { \ rho } } _ { \ text { TOT } } ( \ mathbf { k } )={ \ tilde { L } } ( \ mathbf { k } ) { \ tilde { \ rho } } _ { uc } ( \ mathbf { k } ) $
其中晶格函數的傅立葉變換是狄拉克 δ 函數的另外一个佮：
- $ { \ tilde { L } } ( \ mathbf { k } )={ \ frac { \ left ( 二 \ pi \ right ) ^ { 三 } } { \ Omega } } \ sum _ { m _ { 一 } , m _ { 二 } , m _ { 三 } } \ delta ( \ mathbf { k }-m _ { 一 } \ mathbf { b } _ { 一 }-m _ { 二 } \ mathbf { b } _ { 二 }-m _ { 三 } \ mathbf { b } _ { 三 } ) $
其中定義倒空間的向量做 $ \ mathbf { b } _ { 一 } \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ { \ frac { \ mathbf { a } _ { 二 } \ times \ mathbf { a } _ { 三 } } { \ Omega } } $（週期性排列）， 其中 $ \ Omega \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ mathbf { a } _ { 一 } \ cdot \ left ( \ mathbf { a } _ { 二 } \ times \ mathbf { a } _ { 三 } \ right ) $ 為中心原胞的體積（幾何形狀通常為平行六面體）， $ L ( \ mathbf { r } ) $ 和 $ { \ tilde { L } } ( \ mathbf { k } ) $ 為實函數和偶函數。
為著增加起見，定義有效單粒子位能：
- $ v ( \ mathbf { r } ) \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ int d \ mathbf { r } ^ { \ prime } \ , \ rho _ { uc } ( \ mathbf { r } ^ { \ prime } ) \ \ varphi _ { \ ell r } ( \ mathbf { r }-\ mathbf { r } ^ { \ prime } ) $
因為其亦為卷積，其傅立葉變換是一个積：
- $ { \ tilde { V } } ( \ mathbf { k } ) \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ { \ tilde { \ rho } } _ { uc } ( \ mathbf { k } ) { \ tilde { \ Phi } } ( \ mathbf { k } ) $
其中定義矣傅立葉仔換換：
- $ { \ tilde { V } } ( \ mathbf { k } )=\ int d \ mathbf { r } \ v ( \ mathbf { r } ) \ e ^ {-i \ mathbf { k } \ cdot \ mathbf { r } } $
這馬乎，長程力的能量會當表示為單個電荷密度的積分：
- $ E _ { \ ell r }=\ int d \ mathbf { r } \ \ rho _ { \ text { TOT } } ( \ mathbf { r } ) \ v ( \ mathbf { r } ) $
使用帕仔窒瓦爾定理，能量亦可於倒空間內底求和：
- $ E _ { \ ell r }=\ int { \ frac { d \ mathbf { k } } { \ left ( 二 \ pi \ right ) ^ { 三 } } } \ { \ tilde { \ rho } } _ { \ text { TOT } } ^ { * } ( \ mathbf { k } ) { \ tilde { V } } ( \ mathbf { k } )=\ int { \ frac { d \ mathbf { k } } { \ left ( 二 \ pi \ right ) ^ { 三 } } } { \ tilde { L } } ^ { * } ( \ mathbf { k } ) \ left | { \ tilde { \ rho } } _ { uc } ( \ mathbf { k } ) \ right | ^ { 二 } { \ tilde { \ Phi } } ( \ mathbf { k } )={ \ frac { 一 } { \ Omega } } \ sum _ { m _ { 一 } , m _ { 二 } , m _ { 三 } } \ left | { \ tilde { \ rho } } _ { uc } ( \ mathbf { k } ) \ right | ^ { 二 } { \ tilde { \ Phi } } ( \ mathbf { k } ) $
其中 $ \ mathbf { k }=m _ { 一 } \ mathbf { b } _ { 一 } + m _ { 二 } \ mathbf { b } _ { 二 } + m _ { 三 } \ mathbf { b } _ { 三 } $ 是最終的佮值。
計算出 $ { \ tilde { \ rho } } _ { uc } ( \ mathbf { k } ) $ 後，$ \ mathbf { k } $ 的佮值抑是積分是顯然的，會當足緊收斂。袂當斂的上捷看原因是原胞無啥明確，其實愛為電中性，以避免無窮大的佮。
粒子網格埃瓦爾德（PME）方法
佇計算機普及前，埃瓦爾德求佮理論物理的理論。毋過，自二十世紀七空年代以來，埃瓦爾德求佮佇粒子系統的計算機模擬中被廣泛使用，尤其是遵守平方反比定律的粒仔交互作用，若是重力佮靜電力。最近，粒子網格埃瓦爾德方法嘛用佇計算蘭納-瓊斯勢的 $ r ^ { ma六 } $ 部份，以消除斬斷產生的偽影。其應用包括電漿、星系佮分子的模擬。
佇粒仔網格埃瓦爾德方法內面，佮標準埃瓦爾德求佮相仝，交互作用勢予人分做兩部分 $ \ varphi ( \ mathbf { r } ) \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ varphi _ { sr } ( \ mathbf { r } ) + \ varphi _ { \ ell r } ( \ mathbf { r } ) $，其基本思想是用實空間中短程力的直接求和 $ E _ { sr } $（粒子部份）， 佮倒空間內底長程力的求和（埃瓦爾德部份）， 代替規粒子間交互相作用的能量的直接求和：
- $ E _ { \ text { TOT } }=\ sum _ { i , j } \ varphi ( \ mathbf { r } _ { j }-\ mathbf { r } _ { i } )=E _ { sr } + E _ { \ ell r } $
- $ E _ { sr }=\ sum _ { i , j } \ varphi _ { sr } ( \ mathbf { r } _ { j }-\ mathbf { r } _ { i } ) $
- $ E _ { \ ell r }=\ sum _ { \ mathbf { k } } { \ tilde { \ Phi } } _ { \ ell r } ( \ mathbf { k } ) \ left | { \ tilde { \ rho } } ( \ mathbf { k } ) \ right | ^ { 二 } $
其中 $ { \ tilde { \ Phi } } _ { \ ell r } $ 和 $ { \ tilde { \ rho } } ( \ mathbf { k } ) $ 表示力佮電荷密度的傅立葉變換。因為這兩个求和分別佇咧實空間和倒空間的中快速收縮，𪜶可能予精確斬斷，而且需要算時間大大減少。計算電荷密度的傅立葉變換 $ { \ tilde { \ rho } } ( \ mathbf { k } ) $ 使用快速傅立葉仔變換，需要佇空間內底離散格仔頂懸（即網格部份）估計電荷密度。
因為埃瓦爾德方法隱含的週期性假設，粒子網格埃瓦爾德方法佇物理系統內面的應用需施加週期性。所以，該方法上適合用佇空間範圍內底會當模擬是無限的系統。咧分子動力學模擬中，常構造會當無限平鋪形成鏡像的電中性原胞；毋過，為著正確的解說這款近來效應，遮的鏡像予人重新併入原始模擬原胞中， 這種整體效應予人叫做週期邊界條件。想像一个單位立方體，頂表面佮下表面有效接觸，正爿面佮倒爿面有效接觸的，頭前表面佮後表面有效觸。所以，原胞的 sài-sù 著愛有夠大，以避免兩个接觸面間無正確的運動相關性，毋過猶是愛有夠細膩來計算。短路佮長程力間共伊扯斷的定義嘛會用得引入假影。
電荷密度對網格的限制，予得粒子網格埃瓦爾德方法對電荷密度抑是勢函數平趨變化的系統閣較有效。利用快速多極子方法會當有效地處理局部系統或者是電荷密度波動較大的系統。
偶極子
極性晶體（即原胞中有淨偶極子 $ \ mathbf { p } _ { uc } $ 的晶體）彼个靜電會當做收斂，就取決於求和順序。比如講，若是中央原胞的偶極佮不斷增加的立方體頂懸的原胞偶極交互作用，是其實能量收縮佇遐袂閣有考慮不斷佇咧增加的球面的時陣等等。大概來講，這種條件收斂是因為佇半徑為 $ R $ 的殼頂的偶極子數約是 $ R ^ { 二 } $；偶極-偶極交互作用的強度成做 $ { \ frac { 一 } { R ^ { 三 } } } $；啊若兩者相乘的結果是發散的調佮級數 $ \ sum _ { n=一 } ^ { \ infty } { \ frac { 一 } { n } } $。
這看敢若予人戇疑的結果並無佮現實晶體能量有限的事實相違背，因為現實晶體並毋是無限，有特定的邊界。具體來講，極性晶體的邊界的有效表面電荷密度為 $ \ sigma=\ mathbf { P } \ cdot \ mathbf { n } $，其中 $ \ mathbf { n } $ 為表面法向量，$ \ mathbf { P } $ 為單位體積的淨偶極矩。是中央原胞之偶極子佮表面電錢密度 $ \ sigma $ 的交互作用能 $ U $ 通寫為：
- $ U={ \ frac { 一 } { 二 V _ { uc } } } \ int { \ frac { \ left ( \ mathbf { p } _ { uc } \ cdot \ mathbf { r } \ right ) \ left ( \ mathbf { p } _ { uc } \ cdot \ mathbf { n } \ right ) dS } { r ^ { 三 } } } $
其中，$ \ mathbf { p } _ { uc } $ 和 $ V _ { uc } $ 分別為原胞的淨偶極矩佮體積，$ dS $ 為晶面上的無窮小區域，$ \ mathbf { r } $ 為中央原胞到袂散小區域的向量。此公式來自對能量 $ dU=-\ mathbf { p } _ { uc } \ cdot \ mathbf { dE } $ 積分，其中 $ d \ mathbf { E } $ 表示無窮小電場，由無錢的小的表面電荷 $ dq { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ sigma dS $ 產生（庫侖定律）：
- $ d \ mathbf { E } \ { \ stackrel { \ mathrm { def } } {=} } \ \ left ( { \ frac { 影一 } { 四 \ pi \ epsilon } } \ right ) { \ frac { dq \ \ mathbf { r } } { r ^ { 三 } } }=\ left ( { \ frac { 影一 } { 四 \ pi \ epsilon } } \ right ) { \ frac { \ sigma \ , dS \ \ mathbf { r } } { r ^ { 三 } } } $
負號來自 $ \ mathbf { r } $ 的定義，其實指向電荷方向為正方向。
歷史
埃瓦爾德求佮由德國物理學家保羅 ・ 那個得 ・ 埃瓦爾德於一九二一年發表，用佇確定離子晶體的靜電會當佮馬德隆常來算。
複雜度
無仝的埃瓦爾德求佮具有無仝的時間複雜度。直接求和的時間複雜度做 $ O ( N ^ { 二 } ) $，其中 $ N $ 為系統中原子數。粒子網格埃瓦爾德方法的時間複雜度做 $ O ( N \ , \ log N ) $。
參見
- 保羅 ・ 那個得 ・ 埃瓦爾德
- 馬德隆是常數
- 帕松求和公式
- 分子建模
- Wolf 求和