氫化a-lú-mih鋰

氫化 a-lú-mih 鋰（LithiumAluminiumHydride）是一个複合氫化物，分子式為啥物 LiAlH 四。氫化 a-lú-mih 鋰縮寫為 LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對住址、洛酸佮胺的彼个還原。純的氫化 a-lú-mih 鋰是白色晶狀固體，佇百二 °C 以下佮焦燥空氣內底相對穩定，但是拄著水分解。

製備

一九四七年，H . I . Schlesinger、A . C . Bond 和 A . E . Finholt 頭擺製了氫化 a-lú-mih 鋰，其方法是令氫化鋰佮無水三氯化 a-lú-mih 佇咧乙允中進行反應：

: 四 LiH + AlCl 三 −Et 二 O→ LiAlH 四 + 三 LiCl

這反應一般號做 Schlesinger，反應產率用三氯化 a-lú-mih 計算是百分之八十六。反應開始的時陣愛加入少量氫化 a-lú-mih 鋰作為引發劑，若無反應愛經歷一段唌導期才會發生，並且一旦開始了後會用猛烈的速度進行，容易出代誌故事。

Schlesinger 法有足濟缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量佮懸度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中四分之三的氫化鋰轉化為價數俗的氯化鋰等。雖然如此，相對其他的方法，Schlesinger 法較簡便，到今猶是製取氫化 a-lú-mih 鋰的主要方法。

其他製取氫化 a-lú-mih 鋰的方法包括：

• 高壓合成法：用鹼金屬抑是氫化物，a-lú-mih，高壓氫佇咧塗石溶劑當中反應。

: LiH + Al + 二 H 二 → LiAlH 四

• 由氫化 a-lú-mih 鈉製取。工業合成上一般採用高溫高壓合成氫化 a-lú-mih 鈉，然後佮氯化鋰進行複分解反應。這製備的方法會當實現氫化 a-lú-mih 鋰的懸產率：

: Na + Al + 二 H 二 → NaAlH 四

NaAlH 四 + LiCl −Et 二 O→ LiAlH 四 + NaCl

其中 LiCl 由氫化 a-lú-mih 鋰的熔液過濾掉，隨後使氫化 a-lú-mih 鋰析出，得著包含百分之一（_ w _ / _ w _）左右 LiCl 的產品。

上述的氫化 a-lú-mih 鈉若換做氫化 a-lú-mih 鉀嘛會當反應，會當佮氯化鋰抑是乙駝抑是四氫寢頭中的氫化鋰反應。

氫化 a-lú-mih 鋰是白色固體，但是工業品因為有雜質，通常替灰色水上尾。氫化 a-lú-mih 鋰會當通過對乙凰中重新結晶來提純，若進行大規模的提純會使使用索氏提取器。一般來講，無純的灰色粉色緻提來合作，因為雜質是無害的，會當足簡單佮有機產的物分離。純氫化 a-lú-mih 鋰粉末是佇空氣當中自燃，毋過大塊晶體無好自著火。一寡氫化 a-lú-mih 鋰工業品內底會包含礦物油，以防止材料佮空氣中的水反應，但是閣較通常的做法是囥入防水塑膠袋仔內底密封。

結構

氫化 a-lú-mih 鋰具有單斜的晶體結構，空間群為 P 二十一 c，AlH 四 − 離子做四面體結構。氫化 a-lú-mih 鋰中，Li + 佮五个 AlH 四-正四面體相鄰，並佮每一个正四面體中的一个氫原子分別成鍵，佮其中四个愛參與一鋪八八－二孵空空 Å，佮第五个氫的距離小長，為二鋪一六 Å，成做雙角錐排列。其晶胞參數為：a=四配八二，b=七鼗八一，c=七鼗九二 Å，α=γ=九十 ° 和 β=一百十二 °。佇咧高壓（> 二嬸二 GPa）落，氫化 a-lú-mih 鋰會發生相變，成做 β-LiAlH 四。

下圖為氫化 a-lú-mih 鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃咖啡色正四面體代表 AlH 四。

溶解度

氫化 a-lú-mih 鋰可溶佇濟款交溶液中，猶毋過，因為雜質的催化作用，氫化 a-lú-mih 鋰可能會自動分解，但是佇咧四氫寢頭內底表現了閣較穩定，所以雖然佇咧四氫僻的溶解度較低，相比乙辱，四氫寢頭應該是閣較好的溶劑。

熱力學數據

下表總結矣氫化 a-lú-mih 鋰佮牽連氫化 a-lú-mih 鋰的反應的熱力學數據，分別以標準狀態下配、糊和吉布斯能變化的形式表示。

反應

熱分解反應

氫化 a-lú-mih 鋰佇咧定溫下是亞穩的。佇長時間的收集中，氫化 a-lú-mih 鋰會分解做 Li 三 AlH 六和 LiH。這一過程會當通過抹、鐵、影響著的催化元素來加速。

當加熱氫化 a-lú-mih 鋰時，其反應機理分做三步：

三 LiAlH 四 → Li 三 AlH 六 + 二 Al + 三 H 二（R 一）

二 Li 三 AlH 六 → 六 LiH + 二 Al + 三 H 二（R 二）

二 LiH + 二 Al → 二 LiAl + H 二（R 三）

R 一通常以氫化 a-lú-mih 鋰的熔去開始，溫度的範圍做百五－一百七十五氏度，紲落來隨分解說 Li 三 AlH 六，猶毋過 R 一是佇咧低於 LiAlH 四熔點的狀況下進行的。佇大約兩百坪氏度的時陣，Li 三 AlH 六分解成 LiH 和 Al（R 二）， 紲落去佇四百抹氏度以上分解做 LiAl（R 三）。 反應 R 一个佇實際中是袂當越頭的，而且 R 三是可逆反應，佇五百鋪氏度的時陣的平衡壓強是二十五千帕。佇有適當催化劑的狀況之下，R 一和 R 字反應會使佇常溫下發生。

水解反應

LiAlH 四遇水迅速反應閣放出氫氣：

LiAlH 四 + 二 H 二 O → LiAlO 二 + 四 H 二

LiAlH 四 + 四 H 二 O → LiOH + Al ( OH ) 三 + 四 H 二因為放出的氫是定量的，該反應會當用來測定樣品中氫化 a-lú-mih 鋰的含量。為著欲防止反應傷過劇烈，定加入一寡二慒烷、乙二醇二甲塗或者是四氫喃作為稀釋劑。

這一反應提供了一个有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露佇空氣當中的樣品通常會發白，因為逐項攏已經吸收有夠額的水份，生成由氫氧化鋰佮氫氧化 a-lú-mih 組成的白色透濫物件。

氨解反應

LiAlH 四的乙瀨抑是四氫寢溶液會當仝氨猛烈作用放出氫氣：

二 LiAlH 四 + 五 NH 三 → [LiAlH ( NH 二 ) 二] 二 NH + 六 H 二當氨的量無夠時，發生如下反應：

LiAlH 四 + 四 NH 三 → LiAl ( NH 二 ) 四 + 二 H 二

NH 三 / LiAlH 四比值閣較細漢，是氨中的三个氫攏會當被取代：

LiAlH 四 + NH 三 → Li [Al ( NH 二 ) 四]

合成其他複合氫化物抑是簡單氫化物

氫化 a-lú-mih 鋰強欲會當佮所有鹵化物反應成相應的配位 a-lú-mih 氫化物，做配位 a-lú-mih 氫化物無穩定的時陣，欲分解做相應的氫化物。通式為：

nLiAlH 四 + MXn → M ( AlH 四 ) n + nLiX

M ( AlH 四 ) n → MHn + nAlH 三因此會當通過此方法製造誠濟金屬抑是非金屬氫化物，如：

二 LiAlH 四 + ZnI 二 − ( − 四十尺尺度，乙蕾 ) → ZnH 二 + 二 AlH 三 + 二 LiI

LiAlH 四 + 四 NaCl → 四 NaH + LiCl + AlCl 三

佮氫化物的反應

氫化 a-lú-mih 鋰可和 NaH 佇咧四氫寢頭內底進行複分解反應，高效的生產氫化 a-lú-mih 鈉（NaAlH 四）：

LiAlH 四 + NaH → NaAlH 四 + LiH

氫化 a-lú-mih 鉀（KAlH 四）會當用二乙二醇二甲抹做為溶劑，以類似的方式去製取：

LiAlH 四 + KH → KAlH 四 + LiH

做還原劑

氫化 a-lú-mih 鋰可將真濟有機化合物還原，實際上中常用其乙被抑是四氫寢頭溶液。氫化 a-lú-mih 鋰的猶原能力比相關的硼氫化鈉閣較強大，因為乎 Al-H 鍵弱於 B-H 鍵。因為存儲佮使用無方便，工業上定定用氫化 a-lú-mih 鋰的衍生物雙 ( 二-甲氧基乙氧基 ) 氫化 a-lú-mih 鈉（紅 a-lú-mih）做還原劑，但是小規模的工業生產當中猶是會使用氫化 a-lú-mih 鋰。

會當予人氫化 a-lú-mih 鋰閣原的官能團主要包括：

• 鹵代烷予猶原成1900。碘代烷反應上緊，其次是彼个鋪代烷佮氯代烷。此反應中一級鹵代烷（伯鹵代烷）性能較好，所得產物發生構型轉化，因此認為這个反應是 SN 二機理。二級鹵代烷（仲鹵代烷）才有法度還原，三級鹵代（叔鹵代烷）容易發生消除反應，無適用此法。氫化 a-lú-mih 鋰只會當用於猶原原醇基佇附近的絕對，袂當用佇還原簡單烯抹佮芳芳絳。
• 矽鹵化物等閣原仔矽烷，如：

: LiAlH 四 + SiCl 四 → SiH 四 + LiCl + AlCl 三

• 枋基化合物（柬胺除外）予猶原為醇，都原址佮跡酸攏會當予人氫化 a-lú-mih 鋰閣原成伯醇。佇氫化 a-lú-mih 鋰猶原址的方法發現進前，一般用布沃－布朗還原反應還原址，即將煮滾的金屬鈉-無水醇作為猶閣原劑，但是這反應較歹進行。砱佮酮嘛會使予人氫化 a-lú-mih 鋰閣原成醇，猶毋過一般使用如 NaBH 四這類閣較溫和的試劑來還原。α , β-袂飽和酮會予人還原成烯丙醇。
• 環氧化合物。當環氧化合物被還原時，氫化 a-lú-mih 鋰試劑會攻擊環氧化合物的位阻細的一端，通常會生做仲醇抑是叔醇。環氧環己烷會予人優先還原成 a 鍵（直立鍵）的醇。
• 版胺佮配亞胺被還原成胺。這類反應一般產率較懸，並且用 N , N-取代的原料反應比其他愛緊足濟。
• 被還原成伯胺。另外咧，ua-sá-bih、硝基化合物以及烷基疊氮攏會使被還原成胺，硝基芳徛還原為偶氮化和物。季銨陽離子可被還原成對應的叔胺。
• 佮醇反應生成烷氧基氫化 a-lú-mih 鋰：

: LiAlH 四 + ROH → LiAl ( OR ) H 三 + H 二

LiAlH 四 + 二 ROH → LiAl ( OR ) 二 H 二 + 二 H 二

LiAlH 四 + 三 ROH → LiAl ( OR ) 三 H + 三 H 二

LiAl ( OR ) 二 H 二是將柬胺還原為馮的適宜試劑，LiAl ( OC ( CH 三 ) 三 ) 三 H 是共攕抑是原為著的適宜試劑，利用氫化 a-lú-mih 鋰袂當將消息部份猶原生成對應的曲，因為氫化 a-lú-mih 鋰會將後者完全閣原為伯醇，因此必須要使用閣較溫和的三叔丁氧基氫化 a-lú-mih 鋰（LiAl ( OC ( CH 三 ) 三 ) 三 H）來閣原刷氯。三叔丁氧基氫化 a-lú-mih 鋰佮氯的反應比與影響的反應遮緊著較濟，比如講佇媠戊酸中加入氯化亞翕會生做古井綠，這个時陣會使利用三叔丁氧基氫化 a-lú-mih 鋰將異戊扣氯閣原為異戊，產率會當達到百分之六十五。

儲氫

LiAlH 四包含質量分數做百分之十點六的氫，這使氫化 a-lú-mih 鋰成做一種有潛力的儲氫介質，會當用佇咧未來的燃料電池機車。因為氫化 a-lú-mih 鋰有佮濫雜 Ti 的 NaAlH 四的氫含量佮可逆儲特性，所以佇二十一世紀一空年代，新興研究的重點轉移到矣 LiAlH 四。氫化 a-lú-mih 鋰的實證研究已經予人投入去，致力佇通過催化劑濫濫球磨來加緊分解反應速率。 為著利用氫化 a-lú-mih 鋰的全部氫容量，中央反應物 LiH 著愛予人脫氫。因為 LiH 的熱穩定性足強的，其需要超過四百抹氏度的溫度才會當脫氫，所以無法度運輸工具。若共 LiH + Al 當做最終產物，儲氫容量減少到百分之七堵九六的質量分數。另外一个有關儲氫的問題是反向循環到 LiAlH 四。因為其穩定性較䆀，所以需要超過一兆帕仔的極高氫壓才會當反向循環到 LiAlH 四。循環只需要 R 二反應，也就是將 Li 三 AlH 六做原料，單獨的一步內底會當儲存質量分數是百分之五四界六的氫，而對 NaAlH 四需要兩步才會當達到仝等的儲氫量。毋過到今為止，這試看覓咧猶未成功。

參見

• 硼氫化鈉
• 氫化 a-lú-mih

延伸閱讀

• Wiberg , Egon & Amberger , Eberhard . Hydrides of the elements of main groups I-IV . Elsevier . 一千九百七十一 . ISBN 空抹四百四十四抹四四空八百空七-X .
• Hajos , Andor . Complex Hydrides and Related Reducing Agents in Organic Synthesis . Elsevier . 一千九百七十九 . ISBN 空抹四百四十四抹九九千七百九十一孵一 .
• Lide ( ed . ) , David R . Handbook of chemistry and physics . CRC Press . 一千九百九十七 . ISBN 空九八千四百九十三五八四百七十八撨四 .
• Carey , Francis A . Organic Chemistry with Online Learning Center and Learning by Model CD-ROM . McGraw-Hill . 兩千空二 . ISBN 空抹七五二十五五五二千一百七十八 .   佇咧線版本
• Chapter 五，Andreasen , Anders . Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I-II Elements . Risoe National Laboratory . 兩千空五 . ISBN 八十七石五百五十五三千四百九十八撨五 .   全文

外部連結

• 有機合成中氫化 a-lú-mih 鋰的應用
• 熱力學數據
• Materials Safety Data Sheet from Cornell University
• Sandia National Laboratory-氫化物信息
• 氫化 a-lú-mih 鋰的合成
• 閣原反應
• PubChem LiAlH 四總結