原子鐵線性組合

佇這篇文章內底，向量佮純量分別用粗體佮趨體顯示。比如講，位置向量通常用 $ \ mathbf { r } \ , \ ! $ 表示；毋過其大細則用 $ r \ , \ ! $ 來表示。

原子鐵線性組合（Linear combination of atomic orbitals，抑是簡寫為講 LCAO）， 是量子化學中用於求解分子軌域的一種方法，這種方法是通過對原子軌域進行線性疊加來構造分子軌域。因為伊屬於分子軌域方法的一種，所以閣號做原子軌域線性組合的雲林風法，抑是講叫做 LCAO-MO。伊佇一九二九年由約翰 ・ 蘭納-瓊斯爵士引入用伊描述元素週期表第一行上原子構成的雙原子分子的成鍵，而且經由 Ugo Fano 進行矣擴展。

佇咧量子力學里，原子的電子組態由波函數來描述。對數學上來看，遮的波函數構變成函數基組。佇化學反應過程中，軌域波函數會發生改變，根據原子所參與形成的化學鍵的類型，電子雲的形體會相佮改變。

LCAO 的數學形式為：

$ \ \ Psi _ { i }=\ sum _ { j } ^ { n } c _ { ji } \ varphi _ { j } $

其中 $ \ Psi _ { i } $ 為第 $ i $ 條分子軌域，伊予人表示做 $ n $ 個原子基函數（原子軌域）$ \ varphi _ { j } $ 的線性疊加。係數 $ c _ { ji } $ 表示第 $ j $ 條原子軌域嘿該分子軌域 $ i $ 的貢獻大細。

做基函數的原子軌域 $ \ varphi _ { j } $ 通常是佇咧（核）中心場作用下的單電子波函數。所使用的基函數通常是類氫原子，因為類氫原子波函數已經知影有解析的表達式。當然喔，基函數嘛會使選擇如高斯函數的其他形式。

通過變分法求系統總能量的上低值，人攏得著線性展開式進前每項的係數 $ c _ { ji } $。這種定量方法稱為 Hartee-Fock 方法。但是隨著計算化學的發展，人一般毋免 LCAO 做波函數的實際優化，干焦用其作定性估測，用衡量抑是預測其他計算方法的結果。

伊基本計算過程

假使分子系統的哈密頓量做 $ { \ hat { H } } $，其實薛丁格的方式為著 $ { \ hat { H } } \ Psi=E \ Psi $。 其中 $ \ Psi $ 為分子軌域（分子波函數）， $ E $ 分子體系的能量。 LCAO 的基本思想就是用原子軌域 $ \ varphi $ 的線性組合來表示分子軌域 $ \ Psi $：

$ | \ Psi \ rangle=\ sum \ limits _ { k } { { c _ { k } } \ left | { \ varphi _ { k } } \ right \ rangle } $

共其代入去定態薛丁格的方式當中，

$ \ sum \ limits _ { k } { { c _ { k } } { \ hat { H } } \ left | { \ varphi _ { k } } \ right \ rangle }=E \ sum \ limits _ { k } { { c _ { k } } \ left | { \ varphi _ { k } } \ right \ rangle } $

$ \ sum \ limits _ { k } { { c _ { k } } \ underbrace { \ left \ langle { \ varphi _ { i } } \ right | { \ hat { H } } \ left | \ varphi _ { k } \ right \ rangle } _ { H _ { ik } } }=E \ sum \ limits _ { k } { { c _ { k } } \ underbrace { \ left \ langle { \ varphi _ { i } } | { \ varphi _ { k } } \ right \ rangle } _ { S _ { ik } } } $

$ \ sum \ limits _ { k } { { c _ { k } } \ left ( { { H _ { ik } }-E { S _ { ik } } } \ right )=零 } $

所得著的線性方程組系統為久期方程式。注意，佇咧 LCAO 中，$ \ left \ langle { \ varphi _ { i } } | { \ varphi _ { k } } \ right \ rangle \ neq \ delta _ { i , k } $，這是因為遮的 $ i , k $ 代表的不再是仝一原子的波函數，是處理無仝位的原子的波函數，𪜶一般不滿足正交歸一性。$ S _ { ik } $ 佮原子間的位置相關，原子間相倚，則波函數間交疊大；若原子相倚足遠的，$ S _ { ik } $ 是無心適，所以 $ S _ { ik } $ 予人號做是重疊積分（overlap integral）。

實例：雙原子分子

雙原子分子中兩个原子的波函數分別為 $ \ varphi _ { A } $ 佮 $ \ varphi _ { B } $，根據 LCAO，分子波函數會當寫作線性組合：

$ \ Psi={ c _ { A } } { \ varphi _ { A } } + { c _ { B } } { \ varphi _ { B } } $

代入去到定態薛丁格的方程式 $ { \ hat { H } } \ Psi=E \ Psi $ 中，

$ { \ hat { H } } \ left ( { { c _ { A } } { \ varphi _ { A } } + { c _ { B } } { \ varphi _ { B } } } \ right )=E \ left ( { { c _ { A } } { \ varphi _ { A } } + { c _ { B } } { \ varphi _ { B } } } \ right ) $

分別用兩个原子波函數佮頂式做內積，

$ \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { A } ^ { * } { \ hat { H } } \ left ( { { c _ { A } } { \ varphi _ { A } } + { c _ { B } } { \ varphi _ { B } } } \ right ) }=E \ int { d \ tau \ ; \ left ( { { c _ { A } } \ varphi _ { A } ^ { * } { \ varphi _ { A } } + { c _ { B } } \ varphi _ { A } ^ { * } { \ varphi _ { B } } } \ right ) } $

$ \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { B } ^ { * } { \ hat { H } } \ left ( { { c _ { A } } { \ varphi _ { A } } + { c _ { B } } { \ varphi _ { B } } } \ right ) }=E \ int { d \ tau \ ; \ left ( { { c _ { A } } \ varphi _ { B } ^ { * } { \ varphi _ { A } } + { c _ { B } } \ varphi _ { B } ^ { * } { \ varphi _ { B } } } \ right ) } $

展開，

$ { c _ { A } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { A } ^ { * } { \ hat { H } } { \ varphi _ { A } } } } _ { H _ { AA } } + { c _ { B } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { A } ^ { * } { \ hat { H } } { \ varphi _ { B } } } } _ { H _ { AB } }=E { c _ { A } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { A } ^ { * } { \ varphi _ { A } } } } _ { 一 } + E { c _ { B } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { A } ^ { * } { \ varphi _ { B } } } } _ { S _ { AB } } $

$ { c _ { A } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { B } ^ { * } { \ hat { H } } { \ varphi _ { A } } } } _ { H _ { BA } } + { c _ { B } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { B } ^ { * } { \ hat { H } } { \ varphi _ { B } } } } _ { H _ { BB } }=E { c _ { A } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { B } ^ { * } { \ varphi _ { A } } } } _ { S _ { BA } } + E { c _ { B } } \ underbrace { \ int { d \ tau \ ; \ varphi _ { B } ^ { * } { \ varphi _ { B } } } } _ { 一 } $

所以得著，

$ { c _ { A } } \ left ( { { H _ { AA } }-E } \ right ) + { c _ { B } } \ left ( { { H _ { AB } }-E { S _ { AB } } } \ right )=零 $

$ { c _ { A } } \ left ( { { H _ { BA } }-E { S _ { BA } } } \ right ) + { c _ { B } } \ left ( { { H _ { BB } }-E } \ right )=零 $

相應的久期方程式矩陣的形式為

: $ { \ begin { bmatrix } { { H _ { AA } }-E } & { { H _ { AB } }-E { S _ { AB } } } \ \ { { H _ { BA } }-E { S _ { BA } } } & { { H _ { BB } }-E } \ \ \ end { bmatrix } } { \ begin { bmatrix } { c _ { A } } \ \ { c _ { B } } \ \ \ end { bmatrix } }=零 $

線性組合的係數就按呢會當求甲。

雙原子分子體系的能量 $ E $ 會當對兩个方程式來比並，

$ { \ frac { { H _ { AA } }-E } { { H _ { BA } }-E { S _ { BA } } } }={ \ frac { { H _ { AB } }-E { S _ { AB } } } { { H _ { BB } }-E } } $

上簡單的分子：H $ _ { 二 } ^ { + } $

H $ _ { 二 } ^ { + } $ 是由兩个質子佮一个電子組成的同核雙原子分子，是上簡單的分子形式。設想 H $ _ { 二 } ^ { + } $ 的分子軌域會當由兩个氫原子的基態波函數一 s 線性疊出來。現此時滿足 $ { H _ { AA } }={ H _ { BB } }=\ alpha , { H _ { AB } }={ H _ { BA } }=\ beta , { S _ { AB } }={ S _ { BA } }=S $，其中 α 為庫侖積分，β 為交換積分，S 為重疊積分。所以，代入用求能量的比值式：

$ { \ frac { \ alpha-E } { \ beta-ES } }={ \ frac { \ beta-ES } { \ alpha-E } } $

有可能得著兩个可能的能量值；回代入久期的方程式，會當得著係數 $ c _ { A } $ 佮 $ c _ { B } $ 的關係。

$ { E _ { + } }={ \ frac { \ alpha + \ beta } { 一 + S } } $，現此時有 $ c _ { A }=c _ { B } $

$ { E _ {-} }={ \ frac { \ alpha-\ beta } { 一-S } } $，現此時有 $ c _ { A }=-c _ { B } $

所以，令 $ c _ { A }=c _ { B }=c $，會當得著兩个分子軌域

$ { \ Psi _ { + } }=c \ left ( { { \ varphi _ { A } } + { \ varphi _ { B } } } \ right ) $

$ { \ Psi _ {-} }=c \ left ( { { \ varphi _ { A } }-{ \ varphi _ { B } } } \ right ) $

c 會當由歸一化條件終其尾確定。

已知氫原子基態波函數（一 s）佇空間表示為 $ e ^ {-{ \ frac { \ mathbf { r } } { a _ { 零 } } } } $，考慮二維的狀況 $ \ mathbf { r }=( x , y ) $，設一个所在 $ x=零 $ 處的氫原子基態波函數為 $ \ varphi _ { A } ( \ mathbf { r } )=e ^ {-{ \ frac { \ sqrt { x ^ { 二 } + y ^ { 二 } } } { a _ { 零 } } } } $，另外一个所在 $ x=x _ { 零 } $ 處的氫原子基態波函數為 $ \ varphi _ { B } ( \ mathbf { r } )=e ^ {-{ \ frac { \ sqrt { ( x-x _ { 零 } ) ^ { 二 } + y ^ { 二 } } } { a _ { 零 } } } } $，對波函數揤頂面得著的分子軌域表達式進行線性疊加會當得著，

$ { \ Psi _ { + } } ( x , y )=c \ left ( e ^ {-{ \ frac { \ sqrt { x ^ { 二 } + y ^ { 二 } } } { a _ { 零 } } } } + e ^ {-{ \ frac { \ sqrt { ( x-x _ { 零 } ) ^ { 二 } + y ^ { 二 } } } { a _ { 零 } } } } \ right ) $

$ { \ Psi _ {-} } ( x , y )=c \ left ( e ^ {-{ \ frac { \ sqrt { x ^ { 二 } + y ^ { 二 } } } { a _ { 零 } } } }-e ^ {-{ \ frac { \ sqrt { ( x-x _ { 零 } ) ^ { 二 } + y ^ { 二 } } } { a _ { 零 } } } } \ right ) $