密度泛函理論
密度泛函理論（英語：density functional theory，簡稱 DFT）是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上攏有廣泛的應用，特別是用來研究分子佮凝聚體的性質，是凝聚體物理佮計算化學領域上捷用的方法之一。
理論概述
電子結構理論的古典方法，特別是 Hartree-Fock 方法佮後 Hartree-Fock 方法，是因為複雜的濟電子波函數的。密度泛函理論主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的基本量。因為多電子波函數有 $ 三 N $ 個變量（$ N $ 為電子數，每一个電子包含三个空間變量）， 電子密度干焦三个變量的函數，無論佇咧概念抑是實際上攏會閣較方便處理。
雖然密度泛理論的概念起源於 Thomas-Fermi 模型，猶毋過一直到 Hohenberg-Kohn 定理提出了後才有堅實的理論依據。Hohenberg-Kohn 第一定理指出體系的基態能量干焦是電子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn 第二定理證明了以基態密度為變量，將體系能量通過變分得著上小值了後就得著基態能量。
HK 理論頭仔只適用無磁場存在的基態，這馬已經予人推捒。上代先的 Hohenberg-Kohn 定理干焦指出一對應關係的存在，但是無提供任何這種精確的對應關係。正是佇咧這寡精確的對應關係中存在將近若像（這个理論會當予人推廣到時間相關領域，從而且用來計算激發態的性質 [六]）。
密度泛函理論上普遍的應用是通過 Kohn-Sham 方法去實現的。佇咧 Kohn-Sham DFT 的框架仔內底，複雜的多體問題（因為佇一个外部靜電位內底的電子交互作用猶閣產生的）予人簡化做一个無交互作用的電子佇有效勢場內底運動的問題。這个有效勢場包括了外部勢場佮電子間庫侖交互作用的影響，比如講交換佮關聯作用。處理交換關聯作用是 KS DFT 的難點，目前猶無精確求解交換相關會當 $ E _ { XC } $ 的方法。上簡單的近若求解方法是局域密度近若親像 ( LDA )。LDA 近來親像用齊勻電子氣來計算體系的交換能（齊勻電子氣的交換會當是會當精確求解的）， 是採用對自由電子氣來進行擬合的方法來處理關聯能。
自一九七空年以來，密度泛理論佇固態物理學計算中得著廣泛的應用。多數的情況下，佮其他解決量子力學多體問題的方法比，採用局域密度近若像的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結果，同時固態計算相比實驗的費用愛少。就算講按呢，人普遍認為量仔化學計算袂當予出有夠精確的結果，到二十世紀九十年代，理論當中所採用的近似被重新提煉做閣較好的交換關聯作用模型。密度泛函理論是目前多種領域中電子結構計算的領先方法。密度泛函理論雖然得著改進，但是描述分子間作用力，特別是范德華力，抑是講計算半導體的能縫閣有一定困難。
較早模型 : Thomas-Fermi 模型
密度泛函理論會當上溯到由 Thomas 和 Fermi 佇一九二空年代發展的 _ Thomas-Fermi _ 模型。𪜶共一个原子的動能表示成電子密度的泛函，而且加上原子核-電子佮電子-電子交互作用（兩種作用攏會當迵過電子密度來表達）的古典表達來計算原子的能量。
_ Thomas-Fermi _ 模型是足重要的頭一步，但是因為無考慮 Hartree-Fock 理論你指出的原子交換能，Thomas-Fermi 方程式的精度受著限制。一九二八年保羅 ・ 狄拉克佇咧這个模型基礎頂頭增加一个交換會當函項。
毋過，佇大多數應用中 Thomas-Fermi-Dirac 理論表現甲非常無夠準。其中上大的精差來自動能的表示，然後是交換能中的精差，佮對電子相關作用的完全無注意。
表達出過程和表達式
佇通常的多體問題電子結構的計算中，原子核會當看做袂振袂動的（波恩-歐本海默近來的）， 按呢電子通看做佇原子核產生的靜電位 $ \ , \ ! V $ 中運動。電子的定態會當由滿足濟體薛丁的格方程式的波函數 $ \ Psi ( { \ vec { r } } _ { 一 } , \ dots , { \ vec { r } } _ { N } ) $ 是咧講：
- $ H \ Psi=\ left [{ T } + { V } + { U } \ right] \ Psi=\ left [\ sum _ { i } ^ { N }-{ \ frac { \ hbar ^ { 二 } } { 二 m } } \ nabla _ { i } ^ { 二 } + \ sum _ { i } ^ { N } V ( { \ vec { r } } _ { i } ) + \ sum _ { i < j } U ( { \ vec { r } } _ { i } , { \ vec { r } } _ { j } ) \ right] \ Psi=E \ Psi $
其中 $ \ , \ ! N $ 為電子數目，$ \ , \ ! U $ 為電子間的交互作用勢。算符 $ \ , \ ! T $ 和 $ \ , \ ! U $ 講普適算符仔，𪜶佇所有的系統中間攏仝款，準講符仔 $ \ , \ ! V $ 是依賴佇咧系統，為非普適的。會當看出講，單粒子的問題佮較複雜的濟粒子問題的區別是交換作用項 $ \ , \ ! U $。目前有真濟成熟的方法來解多體薛丁格方程式，比如講：物理學內使用的圖形微擾理論佮量仔化學里使用的徛佇斯萊特行列式中波函數系統展開的組態交互作用（CI）方法。毋過，遮的方法的問題因為較大的計算量，真歹用佇大規模複雜系統的計算。
比並之下，密度函理論會含 $ \ , \ ! U $ 的多體問題轉化為不含 $ \ , \ ! U $ 單體問題頂懸，成做解決這款問題的一个有效方法。佇密度泛理論內底，上關鍵的變量做粒仔密度 $ n ( { \ vec { r } } ) $，伊由下式共出來
- $ n ( { \ vec { r } } )=N \ int { \ rm { d } } ^ { 三 } r _ { 二 } \ int { \ rm { d } } ^ { 三 } r _ { 三 } \ cdots \ int { \ rm { d } } ^ { 三 } r _ { N } \ Psi ^ { * } ( { \ vec { r } } , { \ vec { r } } _ { 二 } , \ dots , { \ vec { r } } _ { N } ) \ Psi ( { \ vec { r } } , { \ vec { r } } _ { 二 } , \ dots , { \ vec { r } } _ { N } ) . $
皮埃爾 ・ 奧昂貝格佮沃爾特 ・ 科恩佇一九六四年提出，頂懸的關係會當反倒過來，雖然電子密度 $ n _ { 零 } ( { \ vec { r } } ) $，原則上會當算出對應的基態波函數 $ \ Psi _ { 零 } ( { \ vec { r } } _ { 一 } , \ dots , { \ vec { r } } _ { N } ) $。也就是講，$ \ , \ ! \ Psi _ { 零 } $ 是 $ \ , \ ! n _ { 零 } $ 唯一泛函，即
- $ \ , \ ! \ Psi _ { 零 }=\ Psi _ { 零 } [n _ { 零 }] $
對應地，所有其他的基態可觀測量 $ \ , \ ! O $ 均為 $ \ , \ ! n _ { 零 } $ 的泛函
- $ \ left \ langle O \ right \ rangle [n _ { 零 }]=\ left \ langle \ Psi _ { 零 } [n _ { 零 }] \ left | O \ right | \ Psi _ { 零 } [n _ { 零 }] \ right \ rangle . $
會當知影講，基態能量嘛是 $ \ , \ ! n _ { 零 } $ 的泛函
- $ E _ { 零 }=E [n _ { 零 }]=\ left \ langle \ Psi _ { 零 } [n _ { 零 }] \ left | T + V + U \ right | \ Psi _ { 零 } [n _ { 零 }] \ right \ rangle $ ,
其中外勢場的貢獻 $ \ left \ langle \ Psi _ { 零 } [n _ { 零 }] \ left | V \ right | \ Psi _ { 零 } [n _ { 零 }] \ right \ rangle $ 會當用密度表示成做
- $ V [n ( r )]=\ int V ( { \ vec { r } } ) n ( { \ vec { r } } ) { \ rm { d } } ^ { 三 } r . $
泛函 $ \ , \ ! T [n ( r )] $ 和 $ \ , \ ! U [n] $ 講做普適適函函，而且 $ \ , \ ! V [n] $ 顯然毋是普適的，伊攏會當決定所考慮的系統。對確定的系統，即 $ \ , \ ! V $ 已知，需要共泛函
- $ E [n ( r )]=T [n ( r )] + U [n ( r )] + \ int V ( { \ vec { r } } ) n ( { \ vec { r } } ) { \ rm { d } } ^ { 三 } r $
對於 $ n ( { \ vec { r } } ) $ 求極小值。遮假定會當出 $ \ , \ ! T [n ( r )] $ 和 $ \ , \ ! U [n ( r )] $ 的表達式。嘿能量泛函求極值會當得著基態電子密度 $ \ , \ ! n _ { 零 } $，會當求甲所有基態可觀測量。
嘿能量泛函 $ \ , \ ! E [n ( r )] $ 求變分極值會使用無一定算子的拉格朗日方法，這是由科恩佮沈呂九佇一九六五年完成。遮咱使用如下結論：遮方程式內底泛函會當寫做一个無交互作用的體系的密度泛函
- $ E _ { s } [n ( r )]=\ left \ langle \ Psi _ { s } [n] \ left | T _ { s } + V _ { s } \ right | \ Psi _ { s } [n ( r )] \ right \ rangle , $
其中 $ \ , \ ! T _ { s } $ 為無交互作用的動能，$ \ , \ ! V _ { s } $ 為粒子運動感受著的外勢場。顯然，$ n _ { s } ( { \ vec { r } } ) \ equiv n ( { \ vec { r } } ) $，若是 $ \ , \ ! V _ { s } $ 號做
- $ V _ { s }=V + U + \ left ( T-T _ { s } \ right ) . $
按呢乎，會當解這个輔助的無交互作用體系的科恩-沈呂九方程式
- $ \ left [-{ \ frac { \ hbar ^ { 二 } } { 二 m } } \ nabla ^ { 二 } + V _ { s } ( { \ vec { r } } ) \ right ] \ phi _ { i } ( { \ vec { r } } )=\ epsilon _ { i } \ phi ( { \ vec { r } } ) , $
會當得著一系列的電子軌域 $ \ , \ ! \ phi _ { i } $，而且求會著原來的多體系的電子密度 $ n ( { \ vec { r } } ) $
- $ n ( { \ vec { r } } ) \ equiv n _ { s } ( { \ vec { r } } )=\ sum _ { i } ^ { N } \ left | \ phi _ { i } ( { \ vec { r } } ) \ right | ^ { 二 } . $
等效的單粒子勢 $ \ , \ ! V _ { s } $ 會當表示講
- $ V _ { s }=V + \ int { \ frac { e ^ { 二 } n _ { s } ( { \ vec { r } } \ ,') } { | { \ vec { r } }-{ \ vec { r } } \ ,'| } } { \ rm { d } } ^ { 三 } r'+ V _ { \ rm { XC } } [n _ { s } ( { \ vec { r } } )] , $
其中第二項做描述電子間庫侖斥力的哈特里項，上尾一項 $ \ , \ ! V _ { \ rm { XC } } $ 叫做交換關聯勢，包含講所有幾若粒的交互作用。因為哈特里項佮交換關聯項 $ \ , \ ! V _ { \ rm { XC } } $ 攏依賴佇咧 $ n ( { \ vec { r } } ) $ , $ n ( { \ vec { r } } ) $ 閣依賴佇咧 $ \ , \ ! \ phi _ { i } $ , 而且 $ \ , \ ! \ phi _ { i } $ 閣依賴佇咧 $ \ , \ ! V _ { s } $ , 科恩-沈呂九方程式的求解需要用自辦法。通常首先假使一个初初的 $ n ( { \ vec { r } } ) $ , 然後計算對應的 $ \ , \ ! V _ { s } $ 閣求解科恩-沈呂九方程式當中的 $ \ , \ ! \ phi _ { i } $。入去會當算講出新的密度分布，而且開始新一輪計算。此過程不斷重複，一直到計算結果收斂。
參考資料
[一] P . Hohenberg and W . Kohn , Phys . Rev . _ 一百三十六 _ ( 一千九百六十四 ) B 八百六十四
[二] W . Kohn and L . J . Sham , Phys . Rev . _ 一百四十 _ ( 一千九百六十五 ) A 一千一百三十三
[三] A . D . Becke , J . Chem . Phys . _ 九十八 _ ( 一千九百九十三 ) 五千六百四十八
[四] C . Lee , W . Yang , and R . G . Parr , Phys . Rev . B _ 三十七 _ ( 一千九百八十八 ) 七仔八十五
[五] P . J . Stephens , F . J . Devlin , C . F . Chabalowski , and M . J . Frisch , J . Phys . Chem . _ 九十八 _ ( 一千九百九十四 ) 一孵一千六百二十三
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- Klaus Capelle , A bird's-eye view of density-functional theory