洛里-哈金斯溶液理論

洛里－哈金斯溶液理論（英語：Flory-Huggins solution theory）是保羅 ・ 洛里（Paul Flory）佮莫里斯 ・ 洛他而已 ・ 哈金斯提出的一个描述懸分子佮溶劑混合的時體系自由能變化的數學模型。這模型基於幾條簡單理想化的假使，共高分子溶液體系考慮做「好親像晶格」體系，考慮著懸分子佮溶劑分子佇咧 sài-sù 上的真大區別對混合增加的影響佮高分子之間佮高分子-溶劑之間作用力無仝對混合時內會當變化的影響。'洛里－哈金斯溶液理論具有清氣的形式，會當較好的佮試驗結果峇峇。 照該理論，佇一定溫度之下，懸分子佮溶劑分子透濫的亥姆霍茲自由能變化等於：

$ \ Delta F _ { m }=RT [\ , n _ { 一 } \ ln \ phi _ { 一 } + n _ { 二 } \ ln \ phi _ { 二 } + n _ { 一 } \ phi _ { 二 } \ chi _ { 十二 } \ ,] \ , $

等式倒爿的 $ \ Delta F _ { m } $ 指的是懸分子佮溶劑混合後的體系亥姆霍茲自由會當佮純組分的亥姆霍茲自由能總和的差值，有的文獻抑是教材則寫做吉布斯能的差值。等式正爿的莫耳數 $ n _ { 一 } $ 和 $ \ phi _ { 一 } $ 指的是溶劑的莫耳數佮體積百分濃度，而且 $ n _ { 二 } $ 和 $ \ phi _ { 二 } $ 分別講的是懸分子的毋通耳數佮體積百分濃度，參數 $ \ chi $ 是描述懸分子佮溶劑作用的參數，$ R $ 是氣體常數，$ T $ 是熱力學溫度。

懸分子溶液佮理想溶液的偏差

根據亥姆霍茲函數的定義

$ \ Delta F _ { M }=\ Delta U _ { M }-T \ Delta S _ { M } \ , $

對懸分子若是溶液來講，其實混合過程中的內能變化 $ \ Delta U _ { M } $ 參混合增變 $ \ Delta S _ { M } $，攏佮理想溶液的有無仝款。

• 透濫內底會當變化：理想溶液中溶劑分子間、溶質佮溶劑分子間佮溶質分子之間的作用力攏相等，故事透早內底會當變化=零，毋過懸分子之間、懸分子佮溶劑之間的作用平均不等於溶劑分子之間的作用，透早內有法度變化並無等於零。
• 混合增變方面：高分子是由真濟重複單元組成的長鏈分子，其重複單元閣有無仝款的構象，致使懸分子會當採取的排列方式遠比仝款分子數的細分子會當採取的排列方式愛濟，這予人透濫濫變闊去增加。

可見，適用佇理想溶液的公式無法度來描述高分子溶液的性質

好親像晶格模型

一九三空年代尾，愛德華 ・ 古早根海姆（Edward A . Guggenheim）等人開始共溶液考慮成類似晶格的狀況。一九四一年六月，保羅 ・ 洛里參加康奈爾大學的一擺學術報告會，哈金斯佇咧會頂懸做關於懸頂溶液性質的報告，當咧研究非線性份子凝膠點等性質的友洛里佮哈金斯進行了交流，兩个人建立了終生的友誼。無偌久了後兩个分別發表矣文章提出了加分子溶液的「好親像晶格」模型，這个模型有以下三點假定：

• 溶液中份子的排列和晶體仝款，是規整的晶格排列，逐个溶劑分子占一个格仔，逐个高分子占 x 個相連的格子，此處的 x 是高分子鏈所具有的鏈段，而且逐个鏈段佮溶劑分子體積近親像相等，猶毋過 x 無一定等於是聚合度。
• 懸分子鏈是完全柔順的，所有的構象具有仝款的能量。
• 溶液中的懸分子鏈段是齊勻分布的，鏈段占據任一格仔的機率相等。

推導

混合領的表達式

頭先計算混合所帶來的被變。根據統計熱力學內的玻爾茲曼公式

$ S=k \ ln \ Omega $

此處的 $ k $ 是玻爾茲曼常數，$ \ Omega $ 為 $ N _ { 一 } $ 個溶劑分子和 $ N _ { 二 } $ 個懸分子組成的溶液的微觀狀態數，等於在 $ N=N _ { 一 } + xN _ { 二 } $ 個格仔內底囥 $ N _ { 一 } $ 個溶劑分子和 $ N _ { 二 } $ 個懸分子的排列方法的總數。

假定已經有 j 提懸分子予無規地囥入去晶格里，著閣賰 ( N-xj ) 個空格，則首先計算第 j + 一个懸分子囥入遮的空格內底的囥方法數目。當該懸分子的第一个鏈段囥入去晶格里了後，根據鏈段分布齊勻的假定，附近的平均空對的晶格數佮晶格的配位數 Z 成正比，閣佮該格仔無被高分子的鏈段占據的 $ { \ frac { N-xj 影一 } { N } } $ 平均概率成正比，所以第二个鏈段的裝置方法為 $ { \ frac { Z ( N-xj 影一 ) } { N } } $。通過概率計算，會當得著排列方法的總數 $ \ Omega={ \ frac { N ! } { N _ { 二 } ! ( N-xN _ { 二 } ) ! } } \ times \ left ( { \ frac { Z 影一 } { N } } \ right ) ^ { ( x 影一 ) N _ { 二 } } $。

通過玻爾茲曼公式佮斯特林公式，會用得著：

$ \ Delta S _ { M }=-k [\ , N _ { 一 } \ ln ( N _ { 一 } / N ) + N _ { 二 } \ ln ( xN _ { 二 } / N ) \ ,] \ , $

如果用體積百分濃度表示

$ \ phi _ { 一 }=N _ { 一 } / N \ , $

$ \ phi _ { 二 }=xN _ { 二 } / N \ , $

$ \ Delta S _ { M }=-k [\ , N _ { 一 } \ ln \ phi _ { 一 } + N _ { 二 } \ ln \ phi _ { 二 } \ ,] \ , $

這等式佮理想溶液的混合隱：

$ \ Delta S _ { M }=-k [\ , N _ { 一 } \ ln ( X _ { 一 } ) + N _ { 二 } \ ln ( X _ { 二 } ) \ ,] \ , $

形式相𫝛，唯一的區別是用體積百分濃度代替莫耳分率。懸分子咧溶液中既然比仝款個數的小分子大足濟，所以求得的混合增加比用毋通耳分率求得的愛大；懸分子的鏈段間閣彼此連接，起無 x 細分子的作用，所以其實敆做伙閣比 $ xN _ { 二 } $ 細分子佮 N 一个溶劑分子透早愛細。

透濫內會當變化的表達式

懸分子的溶液體系內底有三種作用，鏈段其中的鏈段的結合會當做為 $ w _ { 二十二 } $，鏈段佮溶劑的結合能為 $ w _ { 十二 } $、溶劑佮溶劑之間的結合能為 $ w _ { 十一 } $。一般生成一對鏈段-溶劑的時陣的結合會當等於

$ \ Delta w=w _ { 十二 }-{ \ begin { matrix } { \ frac { 一 } { 二 } } \ end { matrix } } ( w _ { 二十二 } + w _ { 十一 } ) \ , $

仝款考慮各自被溶劑占據的概率了後，溶液中所有的鏈段-溶劑作用的總對數為：

$ P _ { 十二 }=( Z 鋪二 ) x \ phi _ { 一 } N _ { 二 }=( Z 鋪二 ) N _ { 一 } \ phi _ { 二 } \ , $

遮的 $ Z $ 指甲是配位數，某一个晶格附近上近的晶格位置。 所以，懸分子佮溶劑的混合內能變化等於：

$ \ Delta U _ { M }=( Z 鋪二 ) N _ { 一 } \ phi _ { 二 } \ Delta w \ , $

懸分子佮溶液的互相作用參數定義為 : $ \ chi _ { 十二 }=( Z 鋪二 ) \ Delta w / kT \ , $，予人叫做是懸分子-溶劑的互相作用參數，簡稱互相的作用參數，這一參數反映了懸分子佮溶劑透時發生的自由能變化，而且干焦和溶劑和溶質的自身性質有關係，所以會當變化等於是

$ \ Delta U _ { M }=kT \ chi _ { 十二 } N _ { 一 } \ phi _ { 二 } \ , $

共混合增加佮內能變化的表示式代入亥姆霍茲自由能的定義式，就得著矣洛里-哈金斯公式

$ \ Delta F _ { m }=RT [\ , n _ { 一 } \ ln \ phi _ { 一 } + n _ { 二 } \ ln \ phi _ { 二 } + n _ { 一 } \ phi _ { 二 } \ chi _ { 十二 } \ ,] \ , $，有的文獻佮教科書認為是濫做伙內能變化若像是毋是濫做伙四序，使用 $ \ Delta H _ { M } $ 代替 $ \ Delta U _ { M } $ 得著吉布斯能變的達式。

互相作用參數的測量佮估算

互相互相作用參數會當通過表徵懸分子佮溶劑作用的溶度參數進行估算

$ \ chi _ { 十二 }=V _ { seg } ( \ delta _ { a }-\ delta _ { b } ) ^ { 二 } / RT \ , $

遮的 $ V _ { seg } $ 是高分子鏈的一个鏈段的真實體積，而且 $ \ delta _ { a } $ 和 $ \ delta _ { b } $ 分別指懸分子佮溶劑的溶度參數。

需要實際測量互相作用參數，會當幫助著蒸氣壓抑是滲透壓的測量。洛里－哈金斯溶液理論共出了混合自由會當變和體積百分濃度的關係，溶質佮溶劑的化學勢變化會當通過自由會當變求出，對無明顯，溶劑的化學勢變化佮蒸汽壓變化具有以下的關係

$ \ Delta \ mu _ { 一 }=RT \ ln { \ frac { p _ { 一 } } { p _ { 一 } ^ { 零 } } } $

所以乎

$ RT \ ln { \ frac { p _ { 一 } } { p _ { 一 } ^ { 零 } } }=\ Delta \ mu _ { 一 }=RT [\ ln ( 一-\ phi _ { 二 } ) + ( 一-{ \ frac { 一 } { x } } ) \ phi _ { 二 } + \ chi \ phi _ { 二 } ^ { 二 }] $

會當通過懸分子的罕得溶液的蒸汽壓 p 一和純溶劑的蒸汽壓的測量求愛互相作用參數，抑是通過測量滲透壓，通過第二維利緊數求了。

無夠

洛里-哈金斯理論無考慮懸分子鍊仔疊帶來的，實際上做晶態懸分子溶解的時陣，其結晶結構會發生變化；就算講無定形的懸分子，分子鏈的構象嘛會發生變化，遮的變化攏會帶來附加的被和能量的變化，懸分子佇咧溶液中的實際分布也並非均一。鮑洛里佮克雷格鮑姆（W . R . Krigbaum）了後發展了響洛里-克雷格鮑姆理論，共高分子鏈段佇咧溶液中的分布描述做高分子質心為中心的常態分布，所得著的模型閣較接近試驗結果