原子轉移自由基聚合

原子轉移自由基聚合（英語：Atom-transfer radical-polymerization，簡稱ATRP）是一種新的活性聚合反應。佮原子轉移自由基加做反應仝款，佇原子轉移自由基聚合中，二種無仝款的催化方法可形成碳-碳、碳-硫、碳-氮等鍵。一是自由基催化，另外一个金屬催化。因為歷史緣，人現此時所講的原子轉移自由基聚合就是金屬催化的原子轉移自由基聚合。正如其名稱所指示，佇原子轉移自由基聚合中，自由基是聚合反應的活性種作，啊若原子轉移是活性聚合物鏈增長的關鍵基元反應佮生成自由基活性種的路徑。

一九九五年，王錦山博士佇美國卡內底-梅隆大學克日子托夫 ・ 馬蒂亞謝夫斯基（Krzysztof Matyjaszewski）教授實驗室做博士後研究期間，發現原子轉移自由基聚合。日本京都大學澤本光男（Mitsuo Sawamoto）教授等也佇仝期獨立發表了稱呼是金屬催化的活性自由基聚合。其實乎，Sawamoto 等所講的本質上就是原子轉移自由基聚合。佇這个基礎頂面，十幾年來 Matyjaszewski 教授和 Sawamoto 教授領導的梅隆研究組和京都研究組極大地發展佮豐富原子轉移自由基聚合反應體系，取得大摸進展。

正下圖所示的就是典型的 ATRP 反應：

原子轉移自由基聚合（ATRP）

原子轉移自由基聚合會當進行均一的鏈增長得著低分散性聚合物主要倚靠其中的過渡金屬催化劑。催化劑予活性增加的懸分子鏈佮處理咧休眠的非活性懸分子鏈之間形成一个平衡。因為佇這个平衡內底休眠態懸分子閣較占優勢，予活性種的濃度降低，去予副反應得著有效壓制。另外咧，這一平衡降低了體系當中的自由基濃度，或者是冗早的鏈終止反應（雙基終止）並且達到控制懸分子份子量的目的。

原子轉移自由基聚合具有真濟的優勢。聚合所用單體抑是引發劑可能有多種活潑官能團，如烯丙基、氨基、環氧基、鋪基、乙烯基等。而且所用的引發劑（鹵代烷類物質）、 催化劑（銅鹽）佮絡合劑（鋪排類物質）製造簡單而且較俗。

原子轉移自由基聚合的構成要素

原子轉移自由基聚合有五大構成要素：單體，引發劑，催化劑，溶劑，溫度。下面對於這五大要素進行每一分析。

單體

ATRP 的單體往往有法度穩定自由基的官能團，比如講苯乙烯，（甲基）丙烯酸址，（甲基）丙烯諮胺，丙烯。做活性的增長鏈自由基的濃度較低，終止速率相對增長速率非常點鐘，ATRP 會當產生高數分子亮佮狹的多分散性分布（PDI）的產物。目前，無仝單體的鏈增長速率攏是特殊的，並無普通的規律，所以乎，控制好勢聚合反應的其他因素成做了同時保證相對懸的休眠種濃度佮適當反應速率的關鍵。

引發劑

增長鏈活性種的數量是由引發劑決定的。引發的過程愈緊，所以這个過程中發生的鍊仔終止佮鍊轉移也就愈少，所以最終會當進行鏈增長的活性種的數量也就佮引發劑所引發的數量基本一致。有機鹵代物因為會當產生自由基若捷予人用做引發劑，ATRP 中上捷用的引發劑就是鹵代烷。彼號保代烷佮氯代烷攏會當真好的控制聚合物的分子量，毋過允代烷的活性比氯代烷閣較好。 引發劑的結構會當決定聚合物的結構。比如講，有真濟鹵代烷支鏈的引發劑最終會當產生星型聚合物。

催化劑

催化劑是 ATRP 中上重要的組成部份，因為催化劑的偌濟決定矣反應的平衡常數，即活性種佮休眠種之間的比例關係。這平衡嘛決定聚合速率，當平衡常數過細（休眠種占大多數）時，聚合速率會變甲真慢甚至停止；做平衡常數過大（活性種占大多數）時，最終得著的聚合物則會較闊的多分散性分布。

金屬催化劑有以下幾个仔著愛的條件 :

一 . 該金屬需要有兩種相對穩定的氧化態，並且兩種氧化態之間相差一个電子二 . 這个金屬佮鹵素有一定的親和力，會當和鹵素形成化合物抑是絡合物三 . 做金屬被氧化的時陣，該金屬的配合半徑會使隨之變大，予得這个金屬會當容納閣較濟鹵素離子四 . 有一種絡合能力足強的配體上捷用的、予人研究上濟的是銅類的催化劑。這類的催化劑對各種單體攏會當有誠好的催化效果。

溶劑

可選溶劑包括：甲苯、二甲苯、一 , 四-二氧六環（二慒烷）、 苯甲苯、DMF（N , N-二甲基甲保胺）、 DMSO（二甲亞吱吱）、 水、甲醇、乙蕾、氯仿等，以及純單體（本體聚合）。

反向原子轉移自由基聚合

佇咧反向原子轉移自由基聚合（R-ATRP）中，所使用催化劑的金屬處佇其較懸的氧化態。鏈引發使用的是一般自由基聚合所使用的引發劑（比如講 AIBN）； 了後催化劑會使活性種休眠。體系中會當轉移的鹵素來自加入的銅鹽，所以其濃度佮體系當中過渡金屬的濃度是相等的。

當體系中有自由基引發劑佮活性催化劑（低氧化態）時會當合做出1875段聚合物（有含少量單聚物）， 啊若利用標準的反向原子轉移自由基聚合是袂當合成出這款的產物的。這叫做 SR & NI（smultaneous reverse and normal initiation ATRP）。

電子轉移活化（AGET ATRP）

電子轉移活化利用一種有還原性而且袂引發新增長鏈的試劑成做低價金屬的再生劑（毋是利用有機自由基）， 比如講，金屬銅，二價錫，維生素 C，三乙胺等等。利用這種方法會當降低體系內底的過渡金屬濃度，同時嘛有可能佇水相抑是其他分散體系當中使用。

混合多金屬體系

這一技術使用濟種無仝的金屬佮氧化態（多數的情況下有載體）， 做活化劑或者是鈍化劑。比如講，鐵鹽會當有效的活化鹵代烷但是需要一種低濃度（三–五  mol %）毋過有效的銅 ( II ) 彼鈍化劑。

引發劑連紲產生活化劑（ICAR ATRP）

引發劑連紲產生活化劑的原子轉移自由基聚合使用大大過量的引發劑來連紲的重生金屬活化劑，使其所需要濃度對幾若千 ppm 降到五十 ppm 左右。這予其實佇工業生產頂懸有一定的價值。 同時，苯乙烯受著人的特別注意，因為伊咧受熱的時陣會產生自由基。

利用電子轉移再生活化劑（ARGET ATRP）

電子轉移再生活化劑的方法會當用來生產嵌段共聚物，其過程佮 AGET 類似，毋過所需要的金屬量大大減細，因為過量的試劑（比如講響著，苯渥，糖仔類，維生素 C 等還原劑）會當使鈍化劑再生得著活化劑。ARGET 佮 AGET 的無仝在於 AGET 中使用還原性試劑產生活性催化劑（產生的活性劑佮所加催化劑基本等量）， 而且 ARGET 使用大大過量的還原劑以不斷再生活性催化劑，這予得體系中添加的催化劑的量會當降低到五十 ppm，同時保持對反應的控制。

利用 ATRP 合成的聚合物

• 聚苯乙烯
• 聚甲基丙烯酸甲址
• 聚丙烯寨

參見

• 共聚物
• 自由基