二-降冰片基碳當離子

二-降冰片基碳當離子（英語：二-Norbornyl cation，IUPAC 號名法為二-雙環 [二嬸二 . 一] 庚基陽離子）是降冰片烷的三種碳正離子中央體之一，化學式為 C 七 H 十一 +。 二-降冰片基離子的三 c 鋪二 e 非經典碳當離子假想結構上早的由 Saul Winstein 佇一九四九年提出，其後圍踅非經典碳正離子結構爭持續差不多半个世紀，一直到二空一三年 F . Scholz 等人通過低溫 XRD 確定降冰片基正離子的非經典離子晶體結構，才最後為其實「蓋棺論定」。 時到今仔日，學界普遍攏認可二-降冰片基碳當離子的非經典結構，毋過嘛意識講，某一離子的經典結構佮非經典結構間轉換的能壘可能並無大，如一寡烷基取代的二-降冰片基衍生物仝款會採取經典結構。

理論

佇彼个二十世紀中葉，關於二-降冰片基陽離子的鍵合形式，學界幾若擺激烈出名的爭論，一方提出非經典碳當離子理論，就算講該理論佇彼當陣欠缺直接的實驗依據支持，不止仔有數量的有機化學家非常的輕易接納了這一理論；一爿愛批評其理論的「軟性」，並認為咧進一步的事實證據出現進前，二-降冰片基碳當離子應該通過一對快速平衡的經典結構來解說，二者佇彼當時各有擁躉。不過就算講理論上有諍諍，大多數化學家攏認同二-降冰片基陽離子中存在電子離域。研究人員試圖通過新的方法揣著一个低能量的過渡態（即多維勢能面上的鞍點）抑是其本身的能量上低點，支持經典理論的一方認為，雙勢阱模型是「上適配」的解說，其中可能存在一个能量略懸的過渡態；支持非經典理論一方認為，反應中央的勢能上低點處就是非經典結構的陽離子。所以，兩方爭論的核心就演變做矣，非經典碳當離子究竟是一个反應過渡態，抑是一个會當分離的中央體。

非經典結構之共振論

二-降冰片基碳當離子被認為是上有代表性的非經典碳正離子，所謂非經典碳正離子是講一類有機陽離子，其中包含一个三中心兩電子鍵，同時有 σ 鍵和 π 鍵參與。一寡簡單的有機陽離子，如質子化的乙絕（乙絕基陽離子，C 二 H + 三）、 質子化的乙烯（乙烯基陽離子，C 二 H + 五）佮質子化的乙烷（乙基陽離子，C 二 H + 七）， 已經有紅外光譜學研究描述了其非經典陽離子的結構。

非經典結構理論的支持者通常願意用共振式抑是帶虛線鍵的超價結構來表示二-降冰片基碳當離子（圖二）。 該超價結構會當予人拆分做：C 一-C 六間的部份 σ 鍵、C 二-C 六間的部份 σ 鍵和 C 一-C 二間的部份 π 鍵，對應三種共振結構。

關於著 π 鍵結構的共振式對離域電子結構的實際貢獻捌有爭議，但是通過一下 H 佮十三 C NMR 光譜證實矣 C 六上存在少正電錢；嘛有報導講會當通過 β-( Δ 三-環戊烯基 )-乙烷的址衍生物來構建二-降冰片基陽離子結構，證明矣含 π 鍵的共振結構是重要的。

以分子軌域理論來理解二-降冰片基陽離子（圖三）， 會當認為講該超價鍵由 C 一、C 二上的 _ p _ 軌域佮 C 六上的一个 _ sp 三 _ 組成。嘿二-降冰片基陽離子的擴展休克耳方法分子軌域計算結果表明，C 六上的軌域可能是 _ sp 二 _ 濫成的，但這干焦會影響其上偕氫的幾何形狀。

經典結構之快速平衡論

經典結構的支持者認為，通過兩个毋著稱對映體的快速平衡，就會用無拍破經典結構來解說降冰片基陽離子的穩定性，Wagner-Meerwein 重排反應予人援引用按呢觀點。理論的解說雖然符合溶劑解反應速率的結果，毋過分離這兩个對映體的努力全部納諸東流。有報講是因為二-降冰片基衍生物的溶劑解反應中極快的正向佮顛倒向反應速率，這邊仔面表明兩个對映體間轉化的能壘非常低。

其他的理論

一九五一年有人提出講，降三環烯基陽離子是閣較會當代表二-降冰片基陽離子的非經典離子結構，這是一个 C 三對稱的降三環烯離子。這款的結構上早予人用來部份解說十四 C 仝位素標記實驗的結果。頂懸分子軌域表示這个結構包括 C 一、C 二和 C 六的 _ sp 二 _ 混成軌域佮共用氫原子頂懸 _ 一 s _ 軌域間的仝相仝互相作用。

歷史

引入來概念

非經典碳當離子佮傳統陽離子的電子結構無仝，經典的化學鍵去予人理解為兩个原子共享一對電子，但在穩定的非經典碳正離子中則是三个（抑是閣較濟）原子共享一對電子。佇咧一九三九年，Thomas Nevell 等人試圖闡明一虛鹽酸鹽轉化做氯代異冰片的機理。該論文中擬議的一个機理中，描述一个中央體的陽離子電錢無依附著某一个原子，是分配著規个結構上。研究予人認為講是有機化學歷史上頭一擺引出非經典碳正離子的概念。猶毋過，非經典離子這一術語，是一直到一二年才會當使用，佇一篇研究烯丙基卡賓互變異構中央體的研究中被用表示一个三角錐形的丁基陽離子中的離域鍵。佇早期咧研究階段，有研究者猜測這類型的陽離子鍵合方式佮硼烷相𫝛。

早期發展

一九四九年，Saul Winstein 發現形體-二-對苯磺酸降冰片址佮內型-二-對甲苯磺酸降冰片址佇咧乙消解反應中得著相仝的外消旋混合產物—— 形體-二-降冰片基乙酸鹽（圖六）。 鑑於 Bs 佮 Ts 的離去速率接近，Winstein 提出內底 / 形體-二-降冰片基攏通過仝款的碳正離子中央體發生溶劑解反應，而且這个中間體可能是對稱、離域的二-降冰片基碳當離子。了後氣相色譜研究表明，該反應產物的內型差向異構物含量低於零石仔零二   %，證明應該反應的懸度立體選擇性。

Winstein 認為伊佇離去基團離去了後，外型底物閣較好形成對稱的中央體陽離子，所以親核試劑會當對兩爿同齊進攻，得著外消旋的產物。實驗內底猶發現外型物件的溶劑解速率比內型底物件的較欲三百五十倍，予人解說做外型的 C 一-C 六 σ 鍵的鄰助效應，幫助形成具對稱面的中央體。該理論予後世認為是對非經典碳正離子的確切闡釋，嘛予真濟有機化學家相信二-降冰片基碳正離子的穩定性正是對稱而且非經典的橋環結構（而且推廣出誠濟閣較複雜的非經典離子）； 嘛有一寡作者選擇通過其他的理論來解說這一特殊穩定性。

異議漸漸仔

就算講非經典碳當離子佇濟濟化學家眼內是完美的理論，赫伯特 ・ 布朗煞認為引入一種欠缺依據的新型鍵合方式是加此一舉。布朗批評非經典碳正離子理論的支持者無注意過去對反應性的解說，並認為講的「反常」現象攏會當通過簡單的立體效應來解說。伊認為使用一對快速平衡的對映體，便會當解說這碳正離子的高反應性、內外型溶劑解速率差異和產物立體選擇性等等諸多現象，因為無必要使用一个新的理論。布朗認為講這一做法對規个化學界來發展按呢來講是適合其反，並且嘛確有濟濟相關的論文因為不切實際而且予人退回。這个觀點自一九六二年提出了後，有誠濟爭議，布朗嘛開始走揣實驗證據支持家己的觀點。

布朗閣來試證明二二-降冰片基碳正離子離域的無穩定性，並且試論證將離域結構看作是兩个毋著稱陽離子間的過渡態。儘管伊並無反對離域過渡態的可能性，就算講佇其研究事業的尾期，布朗猶原堅持拒絕認可二-降冰片基陽離子的鏡面對稱性。

總體影響

二-降冰片基碳當離子所引述的三 c 鋪二 e 鍵予化學家眼中探索全新的化學鍵領域，𪜶急將新的超價理論套入去舊的系統佮新的發現中，佇這个過程當中嘛出現了真濟無夠嚴謹的研究。箍圍仔非經典離子的研究當中，有一个上根本的基礎概念，即已成 σ 鍵的電子所表現出來的反應性。雖然人早就知影講 π 軌域能做電子供體參與的反應，毋過煞欠缺理論佮實驗依據來證明 σ 軌域有仝款的功能。二-降冰片基陽離子的非經典結構會當予人看做是一个 σ 鍵的電子對被提供予碳正離子上的空 p 軌域，研究實質上是寄希望自按呢來開拓有機化學的新理論。

布朗佮非經典離子理論支持者的激烈爭論也真大推動矣該領域發展，為著彼个駁岸的觀點，雙方攏揣無夠所會當走揣新的表徵技術佮對現有數據來進行建模。隨著超酸的應用佮低溫核磁共振分析方法的進步，予人會當掌握非經典離子結構的閣較濟數據。二-降冰片基陽離子的過渡態佮離域假講，促使人對過渡態進行閣較捷的研究，真大的提懸學界對其電子結構的理解。

合成

二-降冰片基碳當離子會當通過三種途徑合成：_ σ _-途徑、_ π _-途徑佮 _ β _-Δ 三-途徑。

σ 途徑

這途徑的起始材料是外型的二-降冰片衍生物，佇這个強酸性的條件下跤，鄰近 σ 鍵的電子予人提供予離去基團佮 C 二上的 σ \ * 軌域（圖八 a）。

若準遮的離去基團佇內底囥，按呢這過程機理相比外型愛慢仔加，可能有欠缺 σ 軌域鄰助效應的原因，這个構型的離去基團會使發生 SN 二反應，若反應體系內底猶閣存在高濃度的親電體，遐爾仔會因為競爭反應猶閣產生構型反轉的產物。

π 途徑

這途徑的起始材料是 _ β _-( Δ 三-環戊烯基 ) 乙衍生物，離去基團是乙基尾溜位置，π 軌域內底的電子填充到尾仔碳原子佮離去基團間的 σ \ * 軌域（圖八 c）。 比如講，嘿硝基苯磺酸-_ β _-( Δ 三-環戊烯基 ) 乙址的乙瀨解主要的產物是外型-二-降冰片址，干焦少量 _ β _-( Δ 三-環戊烯基 ) 乙酸乙址產物，原因是非經典離子結構比取代的環戊烯結構閣較穩定。

此路線要求底物中的雙鍵（環戊烯基）獨立於其他的 π 鍵系統，若雙鍵同齊參與芳香環離域，如著硝基苯磺酸-二-鋪滿乙基址，反映速率就會顯到地降低。

幾何結構

光譜研究

鑑於二-降冰片基陽離子的三種假想欲結構攏表現出至少一種無仝款的對稱性，Olah 等人試看覓對分子對稱性切入，來檢驗二-降冰片基碳當離子的非經典結構，如核磁共振光譜、拉曼光譜等等。佇氟辱酸鹽環境下，古早核磁共振光譜干焦一个闊峰，表明其上氫原子是化學等效的，證明矣佇室溫下的穩定二-降冰片基陽離子中氫搬徙速度較緊。隨著閣較幼路佮低溫的核磁共振技術發展，才漸漸對中解出閣較濟的結構信息，佇低溫下跤的氫核磁共振光譜基本佮非經典離子結構的預期相符。

低溫核磁共振光譜發現，二-降冰片基陽離子的互變異構信號漸漸「予凍結」，但是就算講-一百五十六 ℃ 下跤閣會當觀察到二-降冰片基陽離子的 Wagner-Meerwein 重排反應（一 , 二-碳搬徙）的分裂信號，其速度攏強欲 NMR 實驗的上細條尺度。猶毋過，彼當陣的低溫 NMR 研究無證明抑是證偽這兩个理論。八空年代的固體 NMR 分析發現，五 K（被二百六十八 ℃）二下-降冰片基碳當離子固體的十三 C 譜圖當中，無發現 C 一、C 二峰分裂的信號，這表明欲遮二-降冰片基陽離子中存在活化會當極低的平衡反應，欲按怎就是非經典碳正離子理論的勝利。

二-降冰片基碳當離子的拉曼光譜展現出閣較對稱的結構，因為假想的平衡重排反應速率較低於搝曼光譜的尺度，若是經典結構是正確的，應該會出現無啥對稱的拉曼光譜。

一寡十三 C 核磁共振研究者傾向用降三環烯基陽離子結構來解說。佇強酸性環境中的拉曼光譜佇三千一百十 cm 暝一位的吸收帶予人認為是欠電子的環丙烷環，一部份研究者共其做為降三環烯結構的證據。其他化學家推測，二-降冰片基碳當離子的特性可能非常的依賴溶劑環境，咧強酸性、低親核性的環境下降三環烯基陽離子的幾何形成可能是上穩定的，佇其他的環境內底無一定按呢。

計算研究

佇遐算研究予人用來驗證可能的幾何結構，採用 MINDO / 三半經驗方法，無通出佗一項二-降冰片基碳當離子的幾何結構佇能量上是有利的。毋過，二-甲基-二-降冰片基碳當離子的經典結構予人發現是唯一的可能上低值。啊若通過拓展休克耳方法進行分子鐵域計算結果有利用具反射對稱性的非經典離子結構。

熱力學

有研究是兩-降冰片基碳正離子的離域性，較其烷基衍生物的熱力學穩定性。通過較三分之二-甲基-二-降冰片基碳正離子佮異戊仲 / 三級碳正離子間的重排反應，發現降冰片系統的孵變愛低六 kcal / mol。因為這兩種可能會倒重排反應的主要差別是電子組態的時可能發生的離域，若像會當共降冰片系統的特殊性歸因為其非經典結構。猶毋過，有研究指出無法度佇咧溶劑解反應中觀察著此類穩定化能。

其他對二-降冰片基碳正離子的穩定性研究表明，C 一、C 二的烷基取代會予離子變做經典結構，三級碳比二級碳愛穩定的濟，所以無需要採取離域便會當轉變做是上低勢能的結構。

動力學

Winstein 和 Trifan 代先提出動力學證據來提出非經典碳正離子，𪜶推斷佇咧反應中存在非經典結構的離子以解說內外型反應速率差異。其他的研究調查可能仝款提供 σ 鄰助效應的非降冰片系統的化合物，發現有相𫝛的反應速率變緊的趨勢，一寡報告嘛會遮成做非經典離子的證據。布朗為代表的其他研究者著無同意這點，𪜶發現佇結構頂懸佮降冰片體系類似的環戊烷衍生物嘛有提升反應速率的特點，閣由此作為這經典結構的論據。

仝位素標記實驗

研究人員咧放射性仝位素標記實驗內底揣著非經典結構離域鍵的證據（圖九）， 非經典結構的支持者預期佇咧二-降冰片基離子的分解反應中有和百分之五十含十四 C 的 CO 二，經典結構理論的支持者是認為，因為過渡態短壽的特點，分解的 CO 二中會有閣較濟的放射性原子。就觀察著的 CO 二中約有百分之四十的含放射性，閣較偏向非經典結構理論。

共氫核磁共振和同位素標記相結合，進一步支持非經典離子理論。二-降冰片基碳當離子上毋對稱位置的標記會當予研究者會當通過分析譜圖面分裂的峰，共碳原子分做二或三組遮的效位置。若該系統中存在快速平衡，遐爾相關位置的峰值會出現顯必的分裂（十二拜一百 ppm）； 若這个系統是「靜態」的，按呢遮爾該分裂是足細的。二-降冰片基陽離子佇咧-百五 ℃ 左右的十三 C NMR 譜圖表明，C 一、C 二四界的分裂小於十 ppm，印證矣非經典離子的理論。

X 射線晶體學

二-降冰片基碳當離子晶體結構的測定是非經典結構的直接證據，毋過煞無做標準的狀況之下的晶體。近期，Scholz 等人通過著二-降冰片基碳正離子的七鼗合二 a-lú-mih 酸鹽佇低溫下跤進行 XRD，確定矣乎 [ C 七 H 十一 ] + [ Al 二 Br 七 ] −·CH 二 Br 二的晶體結構。

為著排除單晶相變的時陣原子取向無爽快的影響，該報導指出佇八十六 K 時單晶結構會經過有序-不舒服的轉化過程，通過斟酌的退火操作，佇咧四十 K 時的有序相中收集著三个晶體學獨立的二-降冰片基非經典離子結構。研究人員閣發現講，C 六和 C 一、C 二間的鍵長略生佇典型的烷抹 σ 鍵。

參見

• 碳正離子
• 非經典離子