富勒烯
富勒烯(英語:Fullerene)抑是巴克球、巴基球(英語:Buckyball)是一種完全由碳組成的中空分子,形體呈球型、雞卵行、柱仔型抑是管狀。富勒烯佇咧結構頂懸佮石墨足相𫝛的,石墨是六箍環組成的石墨烯層堆積來的,富勒烯毋但有含六箍環猶閣五箍環,閣有七箍環。
一九八五年英國化學家哈羅德 ・ 沃特爾 ・ 克羅托博士和美國科學家理察 ・ 斯莫利佇萊斯大學製備出頭一種富勒烯,即「C 六十分子」抑是「[六十] 富勒烯」,因為這个分子佮建築學家巴克明斯特 ・ 富勒的建築作品欲仝,為著欲表達對伊的敬意,共號做「巴克明斯特 ・ 富勒烯」(巴克球)。 飯島澄男早佇一九八空年進前就咧透射電子顯微鏡下觀察著按呢蔥頭的結構。自然界嘛是存在富勒烯分子的,二空一空年科學家咱通過史匹哲太空望講遠鏡發現佇外太空中嘛有富勒烯。 「 無定外太空的富勒烯為地球提供著性命的種子」。
佇咧富勒烯發現進前,碳的同素異形體的干焦石墨、璇石、無定形碳(如炭烏和炭), 伊的發現真大的拓展著碳的同素異形體的數目。富勒烯佮碳奈米管獨特的化學佮物理性質猶閣有佇咧技術這方面藏佇咧的應用,引起著科學家強烈的興趣,尤其是佇咧材料科學、電子學佮奈米技術方面。
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號名
足成跤球的球型富勒烯嘛叫做跤球烯,或者是講音譯做巴克球,中國大陸通譯做富勒烯,臺灣稱呼做球碳,香港譯做布克碳;有當時仔嘛講其實芙等;富勒烯的中文寫法有三種,以 C 六十做例,頭一種是標準的寫法,即 [六十] 富勒烯,對應英文的 [六十] fullerene;第二種做碳六十,六十嘛毋免下標,這是中文專用的寫法;第三項為 C 六十,佮英文按呢一致。
簡介
早佇一九六五年,二十面體對稱性的 C 六十 H 六十被認為是一種可能的拓捕結構。二十世紀六空年代科學家對非平面的芳芳結構產生了誠厚的興趣,誠緊就成做碗跤的分子碗烯(Corannulene)。 日本科學家大澤映二佇佮後生踢跤球的時想著,凡勢有一種分子由 sp 二雜化的碳原子組成,譬如講將幾个碗烯鬥起來的共擔球狀結構,實現三維芳香性。伊開始研究這款球狀分子,無偌久伊會出這種結構會當由截去一个二十面體的頂角得著,並講號做全角二十面體,就像跤球的拚皮結構彼款;伊閣預言矣 CnHn 分子的存在。大澤雖然佇一九七空年就預言矣 C 六十分子的存在,但是遺憾的是,因為語言障礙,伊的兩篇用日文發表的文章並無引起人的普遍重視,啊若大澤本人嘛無繼續對這種分子的研究,就會使予 C 六十的發現已經是一五年以後的代誌矣。
一九七空年漢森(R . W . Henson)設計一个 C 六十的分子結構,並用紙做一个模仔。毋過這款碳的新的形式的證據足弱的,包括伊的同事攏無法度接受。因此這个結果並無發表,猶毋過《碳》期刊佇一九九九年確認矣這个結果。富勒烯的第一个光譜證據是佇一九八四年由美國新澤西州的艾克森實驗室的羅芬(Rohlfing), 考克斯(Cox)佮科濟(Kldor)發現的,彼當陣𪜶使用由萊斯大學理察 ・ 斯莫利設計的雷射汽化團圍徛咧發生器,用雷射汽化蒸發石墨,用飛行的時間質譜發現著一系列 Cn(n=三,四,五,六)和 C 二 n(n >=十)的峰,相倚來的 C 六十佮 C 七十的峰是上強的。猶毋過真遺憾,𪜶無做進一步的研究,也無探究這个強峰的意義。一九八五年,英國化學家哈羅德 ・ 沃特爾 ・ 克羅托博士和美國賴斯大學的科學家理察 ・ 斯不利、海斯(James R . Heath)、 歐布萊恩(Sean O'Brien)佮科樂(Robert Curl)等人佇害去的氣流內底以雷射汽化蒸發石墨實驗內底頭一擺製造對六十个碳組成的碳原子圍結構分子 C 六十。富勒烯的主要發現者受建築學家巴克敏斯特 ・ 富勒設計的加拿大蒙特婁世界博覽會球形圓頂薄殼建築的啟發,認為講 C 六十可能有類似球體的結構,就按呢共號做巴克明斯特 ・ 富勒烯(buckminster fullerene), 簡稱富勒烯(fullerene)。 為此,克羅托、科爾和斯莫利得著一九九六年度諾貝爾化學獎。佇一九九零年前,關於富勒烯的研究攏有集中於理論研究,因為無足量的富勒烯用佇實驗,一直到一千九百九十後,哈夫曼(Donald Huffman), 克拉策門(Wolfgang Krätschmer)佮福斯迪羅伯勞斯(Konstantinos Fostiropoulos)等人第一改報到大量合成 C 六十的方法,才有法度 C 六十的研究得著以大量展開。富勒烯的純化對化學家是一个挑戰,同時嘛佇足大程度上決定矣富勒烯的價數。內楷富勒烯是指佇生成富勒烯的過程當中將離子抑是小分子包著碳籠。富勒烯的化學反應足特別的,譬如講一九九三年發現的 Bingel 反應等。碳奈米管佇一千九百九十一被發現。
早期科學進展年譜
一九七一年,大澤映二發表《芳芳性》一冊,其中咧描述矣 C 六十分子的設想。
一九八O年,飯島澄男咧分析碳膜的透射電子顯微鏡圖的時陣發現仝心圓結構,就若切開彼蔥頭,這是 C 六十的頭一个電子顯微鏡圖。 一九八三年,克羅托蒸發石墨棒產生的灰的紫外可見光譜內底發現兩百十五 nm 佮兩百六十五 nm 的吸收峰,𪜶攏號做「攏跍峰」;後來𪜶推斷講這是富勒烯產生的。
一九八四年,富勒烯的第一个光譜證據是佇一九八四年由美國新澤西州的艾克森實驗室的羅芬等人發現的,但是𪜶無認為講這是 C 六十等團疊產生的。
一九八五年,英國化學家哈羅德 ・ 克羅托和美國科學家理察 ・ 斯莫利等人佇害去的氣流去以雷射汽化蒸發石墨實驗中意外合成做 C 六十佮 C 七十,閣由此得著一九九六年諾貝爾化學獎。並且提出富勒烯可能佇星際空間。
一九九空年,克利斯莫(Krätschmer)等人第一改報到大量合成 C 六十的方法,才有法度 C 六十的研究得著以大量展開。
一九九一年,加州大學洛杉磯分校的霍金斯(Joel Hawkins)得著富勒烯衍生物的頭一个晶體結構,標誌著富勒烯結構被準測定。
一九九五年,伍德(Fred Wudl)製備出開空富勒烯;而且 PCBM 嘛去予伊首次製備。
天然存在的好額
起初人認為這種的高度對稱的完美分子干焦會當佇實驗室的苛刻條件下或者是星際塵埃中存在,毋過一九九二年美國科學家 P . R . Buseck 佇用高分辨透射電鏡研究俄羅斯幾億年前的地下的一種名為 Shungites 的礦石時,發現矣 C 六十佮 C 七十的存在,飛行時間質譜嘛證明𪜶的結論,產生原因無知影。二空一空年加拿大西安大略大學科學家佇六千五百光年以外的宇宙星雲中發見 C 六十存在的證據,𪜶通過史匹哲太空望講遠鏡發現矣 C 六十特定的信號。克羅托講:「 這个上蓋予人暢的突破予咱提供著予人信服的證據:正如咱一直向望的彼款,巴克球佇彼號宇宙的枋古早就有矣。」
製備佮提純
製備
大量低成本地製備懸純度的富勒烯是富勒烯研究的基礎,自從克羅托發現 C 六十以來,人發展真濟種富勒烯的製備方法。目前較為成熟的富勒烯的製備方法主要有電弧法、燒蒸發法、燃燒法佮化學氣相沉積法等。
- 電弧法一般共電弧室抽做懸真空,然後通入慢性氣體如害去。電弧室內底安置有製備富勒烯的陰極佮陽極,電極陰極材料通常為光譜級石墨棒,陽極材料一般為石墨棒,通常佇咧陽極電極中添加銖、鎳、銅抑是碳化麝等等做催化劑。當兩支高純石墨電極倚近進行電弧放電的時,炭屎氣化形成電漿體,佇慢性氣氛下小碳分子經濟擺相挵、合併、合作穩定的 C 六十佮懸炭富勒烯分子,𪜶佇咧大量粒粒的薰吹中,沉積佇咧反應器內壁頂,提薰吹提取。電弧法非常了電、成本真懸,是實驗室內底製備空心富勒烯佮金屬富勒烯捷用的方法。
- 燃燒法苯、甲苯佇咧氧氣作用下無完全燒掉的碳烏中有 C 六十佮 C 七十,通過調整壓強、氣體比例等會當控制 C 六十佮 C 七十的比例,這是工業中生產富勒烯的主要方法。
提純
富勒烯的純化是一个得著無雜質富勒烯化合物的過程。製造富勒烯的粗產品,即薰灰中通常是以 C 六十為主,C 七十為輔的混合物,閣有一寡同系物。決定富勒烯的價數佮其實際應用的關鍵就是富勒烯的純化。實驗室定定用的富虛虛捾純步數是:對富含 C 六十佮 C 七十的煙塵中先用甲苯索氏提取,然後紙漏斗過濾。蒸發溶劑了後,賰的部份(咧講溶甲苯的物質)用甲苯閣彼號咧講,閣用氧化 a-lú-mih 佮活性碳混合的柱色譜粗提純,第一个流出組分是紫色的 C 六十溶液,第二个是紅咖啡色的 C 七十,現此時粗分會著的 C 六十抑是 C 七十純度無懸,閣需要用高效液相色譜來精分。
永田(Nagata)發明一項富勒烯的公斤級純化技術。 該方法通過添加二氮雜二環到 C 六十、C 七十等同系物的一、二、三-三甲基苯彼个咧講。DBU 干焦會曉和 C 七十佮閣較高級的同系物反應,並且通過濾分離反應產物,富勒烯 C 六十佮 DBU 無反應,所以最後得著 C 六十的純淨物;其他的胺化合物,如 DABCO,無具備這種選擇性。
C 六十會當佮環糊精以一 : 二的比例形成配合物,而且 C 七十則袂使,一種分離富勒烯的方法就是對這个原理,通過 S-S 橋固定環糊精到金粒膠體,這種水溶性的金 / 環糊精的複合物 [Au / CD] 足穩定的,佮無水溶的薰吹佇水中回流幾工會當選擇性地提 C 六十,而且 C 七十組分會當通過簡單的過濾得著。將 C 六十對 [Au / CD] 複合物中分離這是通過向環糊精水溶液加入對環糊精內腔具有高親佮力的金剛烷醇予得 C 六十佮 [Au / CD] 複合物分離開實現 C 六十的提純,分離了後通過向 [Au / CD / ADA] 的複合物中添加乙醇,才閣蒸餾,實現試劑的循環利用。五十毫克 [Au / CD] 會當提五毫克富勒烯 C 六十。後兩種方法攏干焦停留佇咧實驗室階段,無實用。
種類
自從一千九百八十五發現富勒烯了後,不斷有新結構的富勒烯被預言抑是發現講,伊超越了單个氣疊本身。
- 巴克球團圍:上細漢的是 C
二十(二十烷的袂飽佮衍生物)佮上捷看著的 C 六十;
- 碳奈米管:非常細的中空管,有單壁佮多壁之分;佇咧電子工業有藏佇咧的應用;
- 巨碳管(megatubes): 比奈米管大,管壁會當製備做無仝款的厚度,咧送這个大細無仝款的分子方面有藏佇價值;
- 聚合物:佇高溫高壓落形成的「鏈狀、二維抑是三維聚合物」。
- 奈米「洋蔥」:多壁碳層包裹佇巴克球外部形成球狀粒仔,可能用佇咧潤滑劑;
- bat-tah 相連紲二聚體:兩个巴克球予碳鏈相連;
- 富勒烯環。
- 巴克球
二空空七年科學家預測一種的新的硼巴克球,伊用硼取代了碳形成巴克球,B 八十的結構是逐个原子攏形成五抑是六个鍵,伊比 C 六十穩定。另外一款捷看著的好額摃烯是 C 七十,七十二、七十六、八十四甚至一百个碳組成的巴克球嘛是真容易得著的。
- 碳奈米管
奈米管是中空富勒烯管。遮的碳管通常干焦幾个奈米闊,但是𪜶的長度有一點仔米甚至一毫米。碳奈米管通常是終端封閉的,嘛有尾仔開喙的,猶閣有一寡是終端無完全封口的。碳奈米管獨特的分子結構致使伊有奇特的宏觀性質,如高抗拉強度、高導電性、延展性、高導熱性佮化學慢性(因為伊是圓筒狀抑是「平面狀」,無囉原子被輕取代)。 一个藏佇咧應用是做紙電池,這是二空空七年倫斯勒理工學院的一个新發現。另外一个可能應用是用做太空電梯的高強度碳纜。通過共價鍵將富勒烯吸著咱碳奈米管外形成的奈米「芽」結構叫做奈米芽。
- 富勒體
富勒體(Fullerites)是富勒烯佮其衍生物的固態形態的稱呼,中文一般無特別稱呼這个形態。夭壽氣體這个詞一般予人用來述使用高壓高溫得著的富勒體,這種條件下普通的富勒烯固體會形成璇石形式的奈米晶體,伊有相當懸的機械強度佮硬度。
- 內楷富勒烯內楷富勒烯是共一寡原子1875入去富虛烯碳形成的一類新型內楷富勒烯,如氫、碳、ua-sá-bih、氮等,大部份是佇電弧法製造富勒烯的過程中形成的,嘛會當通過化學方法將富勒烯拍開空了後鬥一寡原子抑是分子。
結構
佇咧數學上,富勒烯的結構攏是以五邊形和六邊形面組成的噗多面體。上細漢的富虛是 C 二十,有正十二面體的構造。無二十二个頂點的富勒烯,了後攏佇咧 C 二 _ n _ 的富勒烯,_ n _=十二、十三、十四…… 所有的富勒烯結構的五邊形個數為十二个,六邊形個數為 n 鋪十。
C 六十
因為乎 C 六十是富勒烯家庭內底相對上簡單得著、上簡單提純佮上俗價的各類,所以 C 六十佮其衍生物是予研究佮應用上濟的富勒烯。
通過質譜分析、X 射線分析了後證明,C 六十的分子結構做球形三十二面體,伊是由六十个碳原子通過二十个六箍環和十二个五箍環連接而成的有三十个碳-碳鍵的跤球狀空心對稱分子,所以乎,富勒烯嘛有人講是跤球烯。C 六十度是懸度的 Ih 對稱,懸度的離域大 π 共車,毋過毋是超芳香體系,伊的核磁共振碳譜干焦一條譜線,但是伊的雙鍵是有兩種,伊有三十个六箍環和六箍環交界的鍵,叫 [六 , 六] 鍵,六十个五箍環和六箍環交界的鍵,叫 [五 , 六] 鍵。[六 , 六] 鍵相對 [五 , 六] 鍵較短,C 六十的 X 射線單晶衍射數據表明,[六 , 六] 鍵長是一百三十五孵五皮米,[五 , 六] 長鍵是一百四十六刣七皮米,所以 [六 , 六] 閣較濟雙鍵的性質,嘛閣較容易予人加成,加成產物嘛愈穩定,而且六元環定定予人看做是苯環,五箍環被看做是環戊二烯抑是五元烯。C 六十有一千八百十二種個異構體。
C 六十佮其相關 C 七十兩者攏滿足這種所謂的孤立五角規則(IPR)。 而且 C 八十四的異構體中有二十四个滿足孤立五角規則的,啊若其他五分一千五百六十八个異構體是不滿足孤立五角規則,這五孵一千五百六十八為非五角孤立異構體,而且不滿足孤立五角的規則的富勒烯到今為止干焦有幾種富勒烯予人分離會著,譬如分子中兩个五邊形融合佇頂尖的一个卵形籠狀內躉金屬富勒烯 Tb 三 NaC 八十四。抑是有球外化學修飾穩定的富勒烯如 C 五十 Cl 十,以及 C 六十 H 八。
理論計算表明 C 六十的上低無占軌道(LUMO)軌道是一个三重埔的併軌道,因此伊會當得著至少六個電子,定規的循環伏安佮差示脈衝伏安法檢測干焦會當得著四个還原電勢,佇真空條件下使用乙凰佮甲苯的一 : 五的透濫溶劑會當得著六个還原電勢的譜圖。
C 七十
理論計算表明 C 七十的 LUMO 軌道是一个二重簡併軌道,猶毋過伊的 LUMO + 一軌道佮 LUMO 軌道的能級差足細的,因此伊會當得著至少六個電子,定規的循環伏安佮差示脈衝伏安法檢測干焦會當得著四个還原電勢,佇真空條件下使用乙凰佮甲苯的一:五的透濫溶劑會當得著六个還原電勢的譜圖。
低對稱性富勒烯
低對稱性富勒烯的鍵長是無仝款的,雖然嘛是離域 π 鍵,對核磁共振碳譜會當清楚看出來有足濟條碳的信號。
手性
一寡富勒烯是 D 二對稱性的,毋才會𪜶是有固有手性的,如 C 七十六、C 七十八、C 八十佮 C 八十四等,科學家一直拍拚咧發展特別的傳感器來識別佮分離𪜶的對映異構體。
性質
溶解性
富勒烯佇大部分溶劑內底溶解甲足䆀的,通常用芳香性溶劑,如甲苯、氯苯,抑是毋是芳香性溶劑二硫化碳溶去。純富勒烯的溶液通常是紫色,濃度大則是紫紅色,C 七十的溶液比 C 六十的小可仔紅一寡,因為其在五百 nm 處有吸收;其他的富勒烯,如 C 七十六、C 八十等則有無仝款的茄仔色。富勒烯是到今發現的唯一佇室溫下溶去常在規溶劑的碳的同素異性體。
有的富勒烯是不可溶,因為𪜶的基態佮激發態的帶闊真狹,如 C 二十八,C 三十六和 C 五十。C 七十二嘛是差不多無溶,猶毋過 C 七十二的內嵌富勒烯,如 La 二 @ C 七十二是會溶的,這是因為金屬元素佮富勒烯的互相作用。古早的科學科學家對無發現 C 七十二真是疑惑,但是咧煞有 C 七十二的內嵌富勒烯。狹帶闊的富勒烯活性足懸的,定定佮其他的好額人做伙。化學修飾了後的富勒烯衍生物的溶解性增強足濟,如 PC 六十一 BM 室溫下佇氯苯中的彼个咧講溶解度是五十 mg / mL。 C 六十佮 C 七十佇咧一寡溶劑的溶解度列佇咧左表,遮的溶解度通常是飽和濃度的估算值。
水合富勒烯(HyFn)
水合富勒烯 C 六十 HyFn 是一个穩定的,高親水性的超分子化合物。截止二空一空年以水合富勒烯形式存在的,上大的 C 六十濃度是四 mg / mL。
傳電性
超導
佇咧會當產足濟 C 六十了後其實足濟性質予人發現,足緊的 Haddon 等人發現鹼金屬濫濫的 C 六十有金屬行為,一九九一年發現鉀濫雜的 C 六十佇十八 K 的時陣有超導行為這是到今上懸的分子超導溫度,了後大量的金屬透濫富虛的超導性質予人發現。研究表明超導轉化溫度隨著鹼金屬透雜富一虛的晶胞體積升懸。學校會當形成上大的鹼金屬離子,所以人想欲濫做伙的富虛材料被廣泛研究,近來報導 Cs 三 C 六十 As 佇三十八 K 時陣超導性質,猶毋過是佇咧高壓之下。揤落三十三 K 有上懸的超導轉化溫度的是 Cs 二 RbC 六十。 C 六十固體超導性的 BCS 理論認為,超導轉變溫度綴晶胞體積的增加升懸,因為乎 C 六十分子間的過佮費米能級 N(εF)的態密度的升懸相關,所以科學家做大量的工課試圖增加富勒烯分子間的距離,尤其是將中性分子插入 A 三 C 六十晶格中來增加間仝時陣保持 C 六十的價態無變。猶毋過,這款氨化技術意外的所在得著新奇的富勒烯插入去複合物的特別的性質:Mott-Hubbard 轉變佮 C 六十分子的取向 / 鐵枝路有序佮磁結構的關係。 C 六十固體是由弱相佮互相落去做的,所以分子固體,並且保留分子的性質。一个自由的 C 六十分子的分立能級佇固體中只是真弱的彌散,致使固體中非重疊的帶間縫真狹,干焦零製五 eV。未透濫的 C 六十固體,五倍 hu 帶是其實 HOMO 能級,三倍的 t 一 u 帶是其空的 LUMO 能級,這个系統是有禁阻的。但是當 C 六十固體予金屬原子摻雜時,金屬原子會予 t 一 u 紮電子抑是三倍的 t 一 g 帶的部份電子占領有時會呈現金屬性質。雖然伊的 t 一 u 帶是部份占據的,照起來 BCS 理論 A 四 C 六十的 t 一 u 帶是部分占據的應該有金屬性質,但是伊是一个絕緣體,這毋矛盾可能用 Jahn-Teller 效應來解說,懸對稱分子的自發變形致使著伊的兼併鐵枝道的分裂干焦得著電子能量。這種 Jahn-Teller 型的電子-聲音作用咧 C 六十固體中非常強以致使破壞了特定價態的價帶圖案。狹帶縫抑是講強電子互相作用猶閣有簡併的基態對理解並且解說富勒烯固體的超導性非常重要。電子相斥力相帶闊大的時,簡單的 Mott-Hubbard 模型會產生絕緣的局域電子基態,這就解說矣定定硩時勢濫做伙的 C 六十固體是無超導性的。電子互相彼號用驅動的 t 一 u 電子的局域超過臨界點會生成 Mott 絕緣體,使用高壓能減小富一虛互相間的間距離,現此時又閣濫著的 C 六十固體呈現出金屬性佮超導性。
關於著 C 六十固體的超導性猶未完備的理論,猶毋過 BCS 理論是一个予人廣泛接受的理論,因為強電子互相作用佮 Jahn-Teller 電子-聲偶合能產生電子著,對會當得著較懸的絕緣體-金屬轉變溫度。
熱力學性質
差示掃描量熱法(DSC)顯明 C 六十佇兩百五十六 K 時發生相變,被為二十七孵三 J . K− 一 . mol− 一,是因為其玻璃形態-晶體轉變,這是典型的導向無爽快的轉變。相𫝛的地,C 七十佇咧兩百七十五 K、三百二十一 K 佮三百三十八 K 嘛發生無爽快轉變,總鋪為二十二鋪七 J . K− 一 . mol− 一。富勒烯的闊無頭殼轉變佮對開始較低的溫度的類跳動式轉向各向同性的轉踅漸漸變有關係。
化學性質
富勒烯是穩定的,但並毋是完全無反應性的。石墨中 sp 彼字雜化軌道是平面的,佇富勒烯內底為著成管抑是球其是彎曲的,這就形成較大的鍵角張力。當伊的某寡雙鍵通過反應飽和了後,鍵角張力就釋放矣,如富勒烯的 [六 , 六] 鍵是親電的,將 sp 二雜化軌道變做 sp 三雜化軌道來減小鍵張力,原子軌道頂懸的變化予得該鍵對 sp 二的近來若百二的 ° 成做 sp 三的約一百空九九五 °,對而且降低矣 C 六十球的吉布斯自由會當穩定。富勒烯就會當形成單加做產物,嘛會當形成加做產物。 富勒烯化學是研究富勒烯的化學性質的科學。 功能化富勒烯對而且調節其性質的需求促使人佇咧這个領域展開了大量的研究。比如講,富勒烯的溶解度足䆀的,添加合適的官能團會使提懸其溶解度。 通過添加一个會當發生聚合的官能團,就會當得著富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分兩類:在富勒烯的籠外進行化學修飾;共分子束縛到富勒烯球內,也就是開空反應。
因為這个分子的球形結構使碳原子懸度稜錐體化,這對其反應活性有真深的影響。據估計,其應變會當比百分之八十反應熱能。共車碳原子平行性影響雜化軌道 sp²,一个得著的 p 電子的 sp 二嬸二七軌道。p 軌道的互相連結擴大佇咧外球面較贏其內球(碳原子之間 sp 二雜化軌道連結,另外一个 p 電子兩个成 pi 鍵,閣有 pi 電子形成近似球的複雜 pi-pi 共車體系), 這是富勒烯是予電體的一个原因;另外一个原因是,空的低能級 pi 軌道頂懸。
富勒烯中的雙鍵無完全相仝,較大概會當分兩種:[六 , 六] 鍵,連接兩个六邊形的鍵,[五 , 六] 鍵連接一个六邊形佮五邊形。兩者內底 [六 , 六] 鍵比環狀六邊形聚合物(cyclohexatriene)分子中的 [六 , 六] 鍵佮軸烯佮二環並戊二烯分子中的雙鍵閣較短。嘛會使講,雖然富勒烯分子中的碳原子攏是超共車,但是富勒烯煞毋是一个超大的芳化合物。C 六十有六十个 pi 電子,毋過封閉殼體系結構需要七十二个電子。富勒烯會當通過和鉀的反應獲得欠失電子,如首先合成的 K 六 C 六十鹽佮紲落去合成的 K 十二 C 六十鹽;佇這種化合物中,分子中鍵長交替的現象消失矣。根據 IUPAC 的規定,亞甲基富一虛(嘛講是環丙豐富勒烯,methanofullerene)指閉環(環丙烷)富勒烯衍生物,而且 fulleroid 指開環富一虛衍生物(亞甲基橋輪烯,methanoannulene)富勒烯往往會當發生親電反應,這類反應的關鍵是功能化單加成反應(monoaddition)抑是加反應(multiple addition)。
親核加成
佇親核加成中富勒烯成做一个親電試劑佮親核試劑反應,伊形成碳負離子被格利雅試劑抑是有機鋰試劑等等親核試劑掠著。比如講,氯化甲基米佮 C 六十佇咧定量形成甲基位佇咧環戊二烯中央的五加成產物了後,質子化形成的 ( CH 三 ) 五 HC 六十。賓格爾反應嘛是重要的富勒烯環加成反應,形成亞甲基富一虛。富勒烯佇氯佮三氯化 a-lú-mih 的作用下會當發生富氏烷基化反應,該氫化芳化作用的產物是一,第二加成的 ( Ar-CC-H )。
周環反應
富勒烯的 [六 , 六] 鍵會當佮雙烯體抑是雙烯體反應,如 D-A 反應。[二 + 二] 環加成會當形成四箍環,如苯絕。一 , 三-尪仔極環加做反應會當生做五箍環,予人號做 Prato 反應。富勒烯佮卡賓反應形成亞甲基富一虛。
加氫(還原)反應
氫化富勒烯產物如 C 六十 H 十八、C 六十 H 三十六。毋過,完全氫化的 C 六十 H 六十干焦是假使講產物,因為分子張力過大。懸度氫化了後的富勒烯無穩定,富勒烯佮氫氣直接佇高溫條件下跤反應會致使籠結構崩潰,形成多環芳被。
氧化反應
富勒烯佮衍生物佇空氣內底會予慢慢仔氧化,這嘛是通常的情況下富勒烯需要佇避光抑是低溫中保存的原因。富勒烯佮三氧化抹佮臭氧等等反應;佮臭氧的反應真緊真劇烈,會當生做摃基多加成的富勒醇混合物,因為加成數佮加成位置有真闊的分佈。
抹基化反應
富勒烯會當通過抹基化反應得著富勒醇,其水溶性取決於分子中樞基數的偌濟。一種方法是好額虛佮稀硫酸佮硝酸鉀反應可生成 C 六十 ( OH ) 十五,另外一種方法是佇罕氫氧化鈉溶液的催化下反應由 TBAH 增加二十四到二十六个含基。增基化反應嘛有過用無溶劑氫氧化鈉佮過氧化氫佮富勒烯反應的報導。用過氧化氫佮富勒烯的反應合成 C 六十 ( OH ) 八,抹基的上大的數量,會當達到三十六至四十个。
親電加成
富勒烯嘛會當發生親電反應,比如講佇富勒烯球外加做二十四个人原子,上濟親電加做紀錄保持者是 C 六十 F 四十八。
配位反應
富勒烯的五元環和六元環會當做金屬配合物件的配體,尤其是五箍環,會當形成各種茂基配合物。[六 , 六] 雙鍵是欠電子的,通常佮金屬成鍵為 η=二(配位化學中的哈普托數)。 鍵合模式如 η=五抑是 η=六佮球狀的富虛配體有關係。日頭光直接照射富勒烯佮硫-Qaeda基Dharamsala W ( CO ) 六的環己烷溶液生成 ( η²-C 六十 ) 五 W ( CO ) 六。
開空反應
開空反應是指通過化學的手段選擇性地切斷富勒烯骨架頂懸的碳鍵來製備開空富勒烯的反應,開空了後就可能共一寡細分子裝咧碳球內底,若氫分子、害去、鋰等。第一个開空富勒烯是佇一千九百九十五由伍德等等報導的。
超分子化學
共富勒烯佮其他的一寡功能基團有效的通過非共價作用聯結做伙形成具有特定結構的超分子體系,進一步調控各個基團之間的電子互相作用實現其功能化的研究引起了研究者的真大的興趣。
赤 C 六十的主客體化學
因為 C 六十分子獨特的頭拄仔性球狀結構,發展會當佮其高效結合的特定主體是一件真有意義的工課,二十外年來科學家樂暢袂翻的用新奇的化合物佮趣味的方式共其包起來得著包含物佮躉合物,佇富勒烯的主客體化學方面進行大量的研究並取得長足的進展,發展一系列主體化合物,大概分做好額 π 電子化合物佮大環主體兩類;前者有二茂鐵、抹壁喝、鋪青、四硫富瓦烯、ua-sá-bih、碗烯佮帶狀多共車體系等等的衍生物,後者嘛有環糊精、甌芳味、氮雜杯芳芳,長鏈烷佮低聚物等等的衍生物。到今佮富勒烯分子超分子結合力上強的是相田卓三教授合成的孵仔啉籠分子,佇鄰二氯苯中佮 C 六十的結合常數為 Log Ka=八否一一。
C 六十衍生物超分子的自組裝
修飾富虛閣較濟得著閣較濟的作用位點,所以富勒烯衍生物的超分子自組裝的研究一直是一个熱點,佇遠遠比無修削的富虛虛的組裝,特別是富勒烯的功能材料、光致電子轉移、人工光合作用體系、光子器件等濟濟的研究領域。
C 六十佮其衍生物的有序聚集態的製備方法
富勒烯功能化後產生的自組裝前體,通過超分子作用形成有序聚集態結構,是提懸對富勒烯本徵熟似以及單分子器件構築水平,嘛是對富勒烯高新技術功能化材料的需要。十外年來,足濟研究組已經咧得著穩定的 C 六十奈米材料如奈米粒、奈米管、奈米線、奈米帶和高度有序二維結構等方面進行了大量的研究,發展著經典自組裝法、模板法、氣相沉積法,化學吸附和 LB 膜技術等方法來構築具有特定形貌的有機奈米材料。
安全性佮毒性
摩薩(Moussa)等人做的佇生物體腹內注射大劑量 C 六十後的毒理研究了後發現,無證據表明白鼠咧注射五千 mg / kg(體重)的 C 六十劑量了後有中毒現象。 摩利(Mori)等人嘛無發現予人齒動物口服 C 六十佮 C 七十透濫物二千 mg / kg 的劑量了後有中毒、遺傳毒性抑是唌變性現象, 其他人的研究仝款的證明 C 六十佮 C 七十是無毒的,伽比(Gharbi)等人發現注射 C 六十懸浮水袂致使對象桮齒類動物的急性抑是亞急生毒性,反一定劑量的 C 六十會保護𪜶的肝免著自由基傷害。二空一二年的上新的研究表明,口服富勒烯能將鳥鼠的壽命延長一倍爾無任何副作用。摩薩(Moussa)教授研究 C 六十的性質長到一八年,對有《閣一直飼鳥鼠仔 C 六十使其壽命延長》一文,二空一二年十月伊佇一擺視頻採訪中宣稱,純純 C 六十無毒。
科拉森加(Kolosnjaj)佇二空空七年寫著篇複雜而且詳盡的關於富勒烯的毒性的綜合,回顧了上世紀九空年代早期到今的所有富勒烯的毒性研究的工課,認為自富勒烯發現以來攏無明顯的證據表明 C 六十是有毒性的,波蘭(Poland)等人共碳奈米管注著鳥鼠的腹肚肚內發現了石棉狀的病灶。值得注意的是這項研究毋是吸入性研究;雖然佇這進前有對奈米管的吸入性研究的毒理實驗,所以,靠此項研究猶袂當確認碳奈米管有類似石棉的毒理特性。薩呢等人發現鳥鼠仔吸入 C 六十(OH)二十四抑是奈米 C 六十並無毒副作用,仝款狀況共石英粒注入去鳥鼠引起強烈的炎症。如何咧講,奈米管咧分子量、形狀、sài-sù 等化學佮物理性質(溶解度)這方面攏佮 C 六十珍然無仝款,因此對毒理學的角度來看,C 六十和碳奈米管的無仝毒理學性質的差異性無關聯性。佇分析毒性的數據的時陣,著愛區別富勒烯的無仝分子:(C 六十、C 七十……); 富勒烯衍生物:C 六十抑是其他化學修飾的富虛衍生物;富勒烯複合物(比如講,表面活性劑輔助的水溶性富勒烯,如 C 六十-聚乙烯基保咯酮;主客體複合物,這陣佮環糊精抑是講號做受著), 這款的情況下富勒烯是佮其他的分子是通過超分子的作用佮其他分子相連接的;C 六十奈米粒仔。
應用
護膚品
因為富勒烯會當親和自由基,所以個別商家將水溶性富勒烯分散佇化妝品,但是效果一般而且價數貴參參。
多元體研究
富勒烯衍生物佮被喝、二茂鐵等富電子基團共價抑是非共價形成多元體,用佇咧研究分子內能量、電荷轉移、光致使能量佮電荷轉移。
有機太陽能電池
自一九九五年俞頭拄仔博士將富勒烯的衍生物 PCBM([六 , 六]-phenyl-c 六十一-butyric acid methyl ester,簡稱 PC 六十一 BM 抑是 PCBM)用佇本體異質結有機太陽能電池以來,有機太陽能電池得著長足的發展,其中有三間公司已經共濫做伙 PCBM 的有機太陽能電池商用,到今大部份有機太陽能電池以富勒烯做電子受體材料。
流行文化
咧流行文化內底的富勒烯元素足濟的,並且佇科學家關注𪜶進前就出現矣。佇咧《新科學家》雜誌當中,曾經逐禮拜有瓊斯(David E . H . Jones)寫的叫做《地達拉斯》(Daedalus)的專欄來描述各種趣味但是真歹實現的科學佮技術。一九六六年,伊建議可能通過透濫原子來扭曲一个平面的六邊形組成的網來得著一个中空的碳球分子。
二空一空年九月初四,谷歌的首頁上用一个旋轉的 C 六十富一虛取代矣 GOOGLE 圖樣的第二个 " O " 來慶祝富勒烯發現二十五周年。
參看
- 正十二面體烷
- 截角菱形三十面體
參考文獻
延伸閱讀
冊
- 吉姆 ・ 巴戈特,李濤,曹志良譯,《 完美的對稱-富勒烯的意外發現著》一九九九年,上海科技教育出版社
- 韓汝珊著《一个新的跤球烯家族》科學家談物理第三輯,湖南教育出版
- Roger Taylor .《Lecture Notes On Fullerene Chemistry》. Imperial College Press . 一千九百九十九分二石一 [一千九百九十九] [二千空一十五七鋪十八] . ISBN 九百七十八追一一孵八七五六千空九十四一百空四孵七 .(原始內容存檔佇兩千空一十五五鋪十一)(英語). 二千空一十三抹四抹二十二 archive
- John Wiley & Sons Karl《Fullerenes:Chemistry , Physics and Technology》
- 沈海軍、劉根林編咧,《 新型碳奈米材料—— 碳富勒烯》
- 張彩雲著,《 奈米籠化學》,化學工業出版社
科學家
- 北京大學的甘良兵教授研究組:開空富勒烯化學
- 中國科學院化學研究所呂玉良研究員:球外修飾富虛虛生物
- 中國科學技術大學王官武教授:富勒烯化學
- 中國科學院化學研究所王春儒研究員:內楷金屬的富勒烯
- 中國科學院高能物理研究所趙宇亮研究員:內躉金屬的富勒烯的製備佮其在生物體中的應用
- 北京大學施祖寢實驗室 . 二千空四配五孵一 [二千空一十一孵五孵十三] .(原始內容存檔佇兩千空八學六鋪二十五). 教授:富勒烯金屬包合物、新型富勒烯、雜種原子富虛虛的製備佮應用。
- 廈門大學謝素原 archive 教授
- 日本:
- * 中村榮一(Eiichi Nakamura)
- 松仔一 . ICR , Kyoto University . 二千空一十二孵十一孵一 .(原始內容存檔佇兩千空一十七抹六鋪二十八). , archive(Koichi Komatsu)
- 松尾響(Matsuo Yutaka), 赤阪健(Takeshi AKASAKA): 內楷富勒烯;鋪原久典(Nori Shinohara)
- 西班牙:Nazario Martin
- 瑞士:François Diederich
- 美國:Fred Wudl , archive,Yves Rubin , archive
- 義大利:Maurizio Prato
- 荷蘭:Prof . dr . J . C . Hummelen
- 德國:Dirk M . Guldi
外部連結
- 北京大學有機化學研究所的資料《富勒烯化學》,作者:甘良兵教授。
- 北京大學有機化學研究所的資料《富勒烯的芳芳性》,作者:痟作博士。
- C 六十的物理性質(英文)。
- 諾貝爾網站上理察 ・ 斯不利的自傳(英文)
- 哈羅德 ・ 沃特爾 ・ 克羅托爵士的主頁(英文)
- 富勒烯的簡單模型。(英文)
- Jennifer Job . New Carbon Molecules Make Stronger Metals . Matthews , North Carolina : The World & I Magazine . 二千空一孵三孵一 [二千空一十一孵五孵十二] .(原始內容存檔佇兩千空九九學六鋪二十八)(英語). 碳鋼
- 富勒烯固體的簡介(英文)
- 維加科學基金製作的解說 C 六十結構的簡短視頻(英文)。