庫普曼斯定理
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庫普曼斯定理（Koopmans'theorem）顯明，佇咧閉殼層的哈特里－福克近來親像下跤，一个體系的第一電離能等於其上懸占領軌道（HOMO）的能量的負值，這个定理是一九三四年佳林 ・ 庫普曼斯提出的。庫普曼斯一九七五年得著嗎貝爾獎，毋過毋是佇物理抑是化學領域，是在諾貝爾經濟學獎領域。
佇哈特里－福克理論的框架內底，並引入電離前後軌道無愛發生改變這放設了後，庫普曼斯定理精確成立。通過這一方法計算得著的電離能佮實驗結果基本一致，對小分子來講，精差一般佇咧二電子伏特以內。所以，Koopmans 定理的有效性佮 HF 波函數的準確性密切相關。兩个主要的精差來源為：
- 鐵枝路鹿豫，指體系內底的電子數目發生變化的時陣，福克算符和哈特里-福克軌道的變化；
- 電子相關的作用，指甲是佇哈特里-福克近來若中，用自洽場的福克算符的單電子本徵函數（分子軌道）的斯萊特行列式來描述多體波函數的時引入的誤差將實驗結果佮高級對頭算方法的計算結果較的經驗表明，佇大部份的情形之下，頂頭兩部份精差互相抵消，但並無總是按呢。
佇密度泛函理論中有第一電離能佮電子親佮能分別佮電子親佮能分別佮 HOMO / LUMO 的單電子軌道會當關聯起來的類似結論，就算講其實推導的過程佮確切表述攏佮原始的庫普曼斯定理有差異。通常，對密度泛函理論軌道能計算得著的單電子軌道能誤差較大，可遠大於二電子伏特，並佮交換相關勢的形式相關。佇通常的近仝款下，DFT 方法得著的 LUMO 軌道會當佮電子親佮會當有相關性並無好。佇密度泛函理論的庫普曼斯定理中，精差的主要來源是交換相關能量泛函的不準確性，這點佮哈特里－福克近親像無仝款，所以佇咧改進計算結果有較大的提高空間。
參考文獻
外部連結
- Bowman , Joel . Emory 大霸上趨普曼斯定理的介紹 ( PDF ) .（原始的內容 ( PDF ) 存檔佇二千空五五鋪九九九十）.
- 被普曼斯牌。諾貝爾基金會 . 一千九百七十五 [二千空一十二孵六鋪十七] .（原始內容存檔佇兩千空一十二分四配八）.