朗學耳方程式

朗學耳方程式（英語：Langmuir equation，亦稱為朗學耳等溫線、朗學耳吸附方程式抑是蘭暴而方程式抑是希爾-朗學耳方程式）建立了佇一定溫度下分子佇固體表面的崁範圍抑是吸著情形佮固體表面之上介質的氣壓抑是濃度之間的關係。這爿程式是由歐文 ・ 朗學佇一九一六年建立。這方程式表達為著：

$ \ theta={ \ frac { \ alpha \ cdot P } { 一 + \ alpha \ cdot P } } $

$ \ theta $ 是表面的起範圍分數，$ P $ 是氣體壓力抑是濃度，$ \ alpha $ 為常數。

常數 $ \ alpha $ 即為朗學耳吸附常數並且隨著吸著吸著會當增加抑是溫度減少來增加。

公式推導

朗學耳方程式由空間表面位點（$ S ^ { * } $）、 微粒仔（$ P $）佮窒滇表面位點（$ SP $）三者之間平衡生出。

$ S ^ { * } + P \ rightleftharpoons SP $

平衡常數 $ K $ 是由此方程式來共出：

$ K={ \ frac { [SP] } { [S ^ { * }] [P] } } $

因為窒滿表面位點（$ SP $）的數量佮 θ 成比例、無囥滿表面位點（$ S ^ { * } $）的數量佮一-θ 成比例而且微粒的數量佮氣壓抑是濃度（p）成比例，此方程式會當予人重寫：

$ \ alpha={ \ frac { \ theta } { ( 一-\ theta ) p } } $

式當中 $ \ alpha $ 為常數。

整理做以下的形式：

$ \ theta=\ alpha ( 一-\ theta ) p $

$ \ theta=p \ alpha-p \ theta \ alpha $

$ \ theta + p \ theta \ alpha=p \ alpha $

$ \ theta ( 一 + p \ alpha )=p \ alpha $

毋過導出現朗耳的方程式：

$ \ theta={ \ frac { \ alpha \ cdot p } { 一 + \ alpha \ cdot p } } $

亦存在其他有關吸附的方程式，比如講特姆金方程式抑是講增加因德利希方程式。朗學耳方程式（做為一種化合物吸著結合位點佮結合位點相對占位之間關係的方程式）是等價於希爾方程式的。

統計力學推導

佇咧以下早提起，會使使用統計力學方法推導出朗學耳吸附等溫線： 一 . 準講是有 _ M _ 個活性位點以供 _ N _ 微粒仔結合。 二 . 一个活性位點會當予一个微粒仔所占有。 三 . 所有活性位點攏是互相獨立的。一个位點予人占有的機率是佮鄰近位點的狀態無關係的。

_ N _ 略仔去予欶著 _ M _ 個位點之系統的配分函數（假使位點較微粒數量濟）為：

$ Q ( N , M , T )={ \ frac { M ! } { N ! ( M-N ) ! } } ( q \ lambda ) ^ { N } $

其中 _ $ q \ lambda $ _ 是逐粒微粒仔的分布函數：

$ q=q _ { v } ( T ) ^ { 三 } $ 而且 $ \ lambda=e ^ { \ beta \ mu } $ .

咱若允准微粒的數量增加以便所有的位點予人占有，配分函數就變做矣：

$ \ Xi ( \ mu , M , T )=\ sum _ { N=零 } ^ { M } Q ( N , M , T )=\ sum _ { N=零 } ^ { M } { \ binom { M } { N } } ( q \ lambda ) ^ { N }=( 一 + q \ lambda ) ^ { M } $

咱會當看出對於單個活性位點的此配分函數會當被表示為

$ \ xi=一 + q \ lambda $。

這會使真容易地算出被占有空位的平均數。

$ \ langle N \ rangle={ \ frac { \ partial { \ ln { \ Xi ( \ mu , M , T ) } } } { \ partial { \ beta \ mu } } }=M { \ frac { \ partial { \ ln { \ xi ( \ mu , M , T ) } } } { \ partial { \ beta \ mu } } } $

共重整

$ \ langle s \ rangle={ \ frac { < N > } { M } }={ \ frac { \ partial { \ ln { \ xi ( T ) } } } { \ partial { \ beta \ mu } } }=\ lambda { \ frac { \ partial \ ln { \ xi ( T ) } } { \ partial \ lambda } } $

終其尾：

$ \ langle s \ rangle={ \ frac { q \ lambda } { 一 + q \ lambda } } $

方程式擬合

朗學耳方程式會當予人表示：

$ { \ Gamma }=\ Gamma _ { max } { \ frac { Kc } { 一 + Kc } } $

其中 K 替朗學耳平衡常數，c 為水溶液濃度（抑是氣體分壓）， Γ 為吸著附量，Γmax 為當 c 增加的時陣上大的吸收附量。

平衡常數實際由 $ \ Gamma _ { max } $ 給出：

$ { \ Gamma ( c=K ^ { 影一 } ) }=\ Gamma _ { max } { \ frac { KK ^ { 影一 } } { 一 + KK ^ { 影一 } } }={ \ frac { \ Gamma _ { max } } { 二 } } $

朗學耳方程式會當通過線性回歸佮非線性回歸方法擬合到數據頂頭。 捷用的線性回歸方法有：萊恩威瀨-阿伯、他蒂-霍夫斯第、斯卡查德佮朗硞耳法。

對朗學耳方程式取雙倒算就得著矣萊恩威脅-伯克方程式：

$ { \ frac { 一 } { \ Gamma } }={ \ frac { 一 } { \ Gamma _ { max } } } + { \ frac { 一 } { \ Gamma _ { max } Kc } } $

以 ( 一 / Γ ) 著 ( 一 / c ) 作圖，得著趨率就算講一搭 / ( ΓmaxK ) 全部離開做一改 / Γmax。萊恩威瀨-伯克回歸對錯誤數據真敏感，而且容易被低濃度範圍的數據致使偏差。這款做圖法佇一九三四年被提出。其他捷看著的朗辱耳方程式線性形式是伊蒂-霍夫斯第方程式：

$ \ Gamma=\ Gamma _ { max }-{ \ frac { \ Gamma } { Kc } } $

以 ( Γ ) 著 ( Γ / c ) 作圖，得著趨率就算講-一 / K 全部離開始做 Γmax。 他蒂-霍夫斯第回歸佇咧擬合低濃度範圍的數據區時會產生一寡偏差。這款做圖法佇一九四二年和一九五二年被提出。 整理式得著斯卡查德回歸：

$ { \ frac { \ Gamma } { c } }=K \ Gamma _ { max }-K \ Gamma $

以 ( Γ / c ) 著 ( Γ ) 作圖，得著趨率就算講-K 全部離開始做 KΓmax。 斯卡查德回歸容易被高濃度範圍的數據致使偏差。這款做圖法佇一九四九年被提出。

注意，若相換 _ x _ 軸與 _ y _ 軸，定種回歸就會轉換做進前所討論的萊恩威-伯克仔回歸。最後欲介紹的常見線性回歸是由朗學耳空親自一九一八年提出的：

$ { \ frac { c } { \ Gamma } }={ \ frac { c } { \ Gamma _ { max } } } + { \ frac { 一 } { K \ Gamma _ { max } } } $

以 ( c / Γ ) 著 ( c ) 作圖，得著趨率就算講一搭 / Γmax 全部離開做一改 / ( KΓmax )。 這款回歸方法定定予人錯誤地叫做哈內斯-伍爾夫回歸。哈內斯-伍爾夫是佇一九三二年佮一九五七年予人提出來擬合米氏方程式的，後者佇形式加參朗摃耳方程式較相𫝛。毋過，朗學耳佇一九一八年提出這个線性回歸方法，而且佇咧應用著吸著遮的溫線領域的時陣應該予人叫做是 _ 朗學耳線性回歸 _。朗學耳回歸對錯誤數據有著極低的敏感度。伊佇咧擬合中高濃度的範圍的數據區的時陣會產生一寡偏差。

有兩種非線性上細二乘法（NLLS）回歸方法會用予人得提去增加耳空的方式擬合到數據集上。𪜶的區別干焦佇佗位定義擬合優度。佇咧 v-NLLS 回歸法中，最佳擬合優度被定義做：佇被擬合曲線佮數據之間 _ 直的 _ 精差上細的曲線。佇咧 n-NLLS 回歸法中，最佳擬合優度被定義做：佇被擬合曲線佮數據之間 _ 法向 _ 精差上細的曲線。使用垂直誤差是 NLLS 回歸標準上捷見形式。是因為法向精差的定義較罕得看著。法向精差是講參考點離予人擬合曲線最近點之間的精差。伊之所以予人號做是法向誤差是因為樣本軌道是法向（即成直角）對曲線的。

普遍存在一種錯誤印象，彼就是認為講 NLLS 回歸法會當避免偏差。毋過需要重視的是，v-NLLS 回歸法佇擬合低濃度範圍的數據區的時會產生偏差。這是因為朗辱耳方程式的曲線佇低濃度區會急劇上升，這致使著轉來到這區域袂用真好的地擬合圖形來講，就會產生較大的垂直誤差。相反，n-NLLS 回歸法對擬合吸引附等溫線的任何區域來講攏袂有任何的光明顯地偏差。

毋過，線性回歸對譬如講 Excel 或者是手持計算器等等簡單的程序來講執行較簡單一寡，非線性回歸閣較歹解決。NLLS 回歸法對任意一款電腦程式執行效果攏最佳。

外部連結

• Langmuir isotherm @ Queen Mary , University of London Website
• Langmuir isotherm
• LMMpro , Langmuir equation-fitting software

參考文獻

• _ The constitution and fundamental properties of solids and liquids . part i . solids . _ Irving Langmuir ; J . Am . Chem . Soc . 三十八 , 兩千兩百二十一孵九十五一千九百十六Irving Langmuir . THE CONSTITUTION AND FUNDAMENTAL PROPERTIES OF SOLIDS AND LIQUIDS . PART I . SOLIDS . . Journal of the American Chemical Society . 一千九百十六交十一孵一 ,三十八( 十一 ) : 兩千兩百十一–兩千兩百九十五 [二千空一十八孵四孵二] . ISSN  二爿七千八百六十三 . doi : 十曉一空二一 / ja 兩千兩百六十八 a 二 .