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科恩布盧姆-德拉馬爾重排反應

出自Taiwan Tongues 台語維基
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科恩布盧姆-德拉馬爾重排反應(Kornblum–DeLaMare rearrangement)指一級抑是二級有機過氧化物佇鹼催化下重排為相應的酮佮醇。所用的鹼會當做氫氧化鉀抑胺(如三乙胺)。

顛倒反應佇有機合成化學佮頭前列腺素的生物合成中攏有應用。

反應機理

頭先鹼奪取過氧化物的酸性 α-氫,生做碳負離子,紲落來碳負離子發生電子轉移、O–O 鍵斷裂,得著酮佮烷氧負離子,上尾烷氧負離子發生質子化,得醇。

反應中去質子化佮重排兩步亦會當協同機理來進行,無產生碳負離子中央體。

另外有人認為這反應閣有另外一種機理,即胺對過氧鏈進行親核取代,產生曝胺衍生物中間體,了後閣進行消除來生酮,毋過最近的實驗是毋是定著這个機理,如下圖所示。

過氧化物 ( 一 ) 用三乙胺處理的時陣,可轉變做增加基酮 ( 二 )。但是按照板胺機理,用二異丙基氨基鋰處理過氧化物 ( 一 ),生做配胺 ( 三 ),閣用三氟甲磺酸甲址將 ( 三 ) 甲基化為季銨鹽 ( 四 ),並使其發生消除,並袂當得著杉基酮 ( 二 )。

顛倒反應是一種消除反應,除烷氧負離子外,其他會當穩定負電錢的離去基團(如硝酸址)攏會當推動反應發生。

類似反應

有石底物發生斷裂的類似反應為維蒂希重排反應。亞曉的類似斷裂反應是普梅雷爾重排反應。毋過這兩个反應的機理佮此反應攏有無仝款。

拓展

科恩布盧姆-德拉馬爾(一千九百五十一)上早研究的反應是用皇作鹼將 α-乙苯基叔丁基過氧化物裂解為苯乙酮佮叔丁醇的反應。

托斯特等用鷹爪豆鹼抑是金雞納生物鹼為手性胺,實現了毋著稱呼的科恩布盧姆-德拉馬爾重排反應。

此為一鼎反應。第一步為共車雙烯佮單線態氧在四苯基礎喝(TPP)催化下的光氧合反應。

參見

  • 化學反應列表

參考資料