菊油環酮

菊油環酮，IUPAC 號做二 , 七 , 七-三甲基雙環 [三孵一 . 一] 庚-二-烯-六-酮，閣稱菊花烯酮、菊酮、二-虛虛-七-酮，是一个有機化合物，為有加種植物精油的成份。

歷史

菊油環酮由大阪市立大學化學家野中交關佮小竹無二雄頭一改對杭白菊樹脂提出來。一九五六年，野中交關研究菊花芳氣里的化學成分，伊對菊花提煉精油，發現精油有含少量的某款酮類化合物，該化合物滾的點會較懸，分子式為啥物 C 十 H 十四 O。一九五七年，野中交關佮小竹無二雄兩个人做伙研究杭白菊樹脂。𪜶用皇類溶劑提取杭白菊樹脂的化學成份了後，得著一種蠟狀的物質。𪜶閣透過水蒸氣蒸餾（伊強為一百托）分離出蠟狀物質內底的揮發性成分。兩个發現，冰片、乙酸冰片址佮一寡酮類化合物構成做揮發性成分的百分之五十。𪜶共已經知的化學物件分離出去，賰一个未知的酮類化合物，伊的分子式為 C 十 H 十四 O，並且帶著菊花樹脂的芳氣。兩个人共這个化合物號名做「chrysanthenone」，其中「chrysanth-」來自菊花的學名「chrysanthemum」、「-en-」為烯被號名的後壁壁堵、「-one」為酮類化合物號名的後壁綴。

製備

天然來源

菊油環酮捷看過以色列、西班牙、突尼西亞、阿爾佮利亞、摩洛哥出產的植物精油。比如講，菊油環酮化學型白草蜢仔的精油就以菊的油環酮為主要成份，這个化學型是真稀罕喔，主要是看著摩洛哥東北部、穆盧呢河水頭一帶。此外，多個菊屬品種呢攏有菊油環酮。

合成

對馬鞭草烯合成

馬鞭烯酮佇紫外光下會發生光化反應，生成菊油環酮，反應機理有兩種路徑。路徑一為：馬鞭烯酮分子的一个烷基發生 [一 , 三] σ 搬徙，生成菊油環酮。路徑二為：馬鞭烯酮分子發生鍵斷裂，生成一个做反應中間體的烯酮，啊若這虛酮閣佇加熱抑是照發生分子內成環，由此生成菊油環酮。此反應可能生真濟種其他有機化合物，菊油環酮產率隨反應條件若異。

其他合成方法

化學家貝瑞・斯尼德（Barry Snider）佇一九八五年提出對香葉酸製取菊油環酮的合成路線。頭先用乙二鋪綠共香葉酸轉化做標綠，閣用三乙胺佮甲苯共綠色轉化做虛酮，上尾通過異構化反應生成菊油環酮。這个合成路線叫做「斯尼德合成法」。

除了這以外，以重閣酸擱𫞼鹽或者是三氧化閣是氧化劑，會當共菊醇氧化，以生成菊油環酮。

化學反應

外消旋作用

菊油環酮存在對映異構體，分別為倒旋菊油環酮、正旋菊油環酮，前者會當進行外消旋作用來成後者。

加熱至攝氏六十五至八十一度下，倒旋菊油環酮分子受熱開環，嘛發生外消旋的作用，生成正旋菊油環酮。這反應牽涉著三 , 七-二甲基辛-一 , 三 , 六-三烯-一-酮（一個烯酮）做反應中央體。所以，若共倒旋菊油環酮佮甲醇混合，閣回流加熱，倒旋菊油環酮會進行外消旋，這个時陣做反應中間體的烯酮會佮甲醇反應，產生址；這樣生成的址有兩種，𪜶的差異是碳雙鍵是仝款的位置。

佇輻照下底，倒旋菊油環酮快速進行光可逆的光外消旋作用，生成正旋菊油環酮。這个反應仝款牽涉著一个烯酮中間體。

脫箠作用

繼續輻照下，倒旋菊油環酮除了發生光外消旋作用外，閣會進行脫箠作用，生做二 , 四 , 四-三甲基雙環 [三孵一 . 零] 己-二-烯、二 , 六 , 六-三甲基雙環 [三孵一 . 零] 己-二-烯。若共倒旋菊油環酮樣本用四百五十瓦特水銀燈照射二十分鐘，會用百分之三十五的收率生做一份混合物，伊該透合物由左旋菊油環酮（占百分之三十三）、正旋菊油環酮（占百分之五十二）、二 , 四 , 四-三甲基雙環 [三孵一 . 零] 己-二-烯（占百分之二）、二 , 六 , 六-三甲基雙環 [三孵一 . 零] 己-二-烯（占百分之十三）所構成。

重排反應

雙環 [三孵一 . 一] 庚類化合物會使經過由重排反應生做雙環 [三孵二 . 零] 庚酮類化合物。所以，倒旋菊油環酮會進行重排反應，生成 ( + ) 扳四 , 七 , 七-三甲基雙環 [三孵二 . 零] 庚-三-烯-六-酮。來進行這个反應的典型方法有：

共乙酸加入去倒旋菊油環酮樣本，加熱至攝氏一百十八度，維持一點鐘。這个方法的產率為百分之三十八。
共含有三氟化硼-乙絡合物的一 , 二-二氯乙烷溶液加入到倒旋菊油環酮樣本，控溫於攝氏二十六度，維持三十分鐘。這个方法的產率為百分之二十六。

若倒旋菊油環酮繼續置佇酸性環境內底，會當進一步來進行重排反應，生成 (-) 鋪二 , 七 , 七-三甲基雙環 [三孵二 . 零] 庚-二-烯-六-酮，產率為百分之一。這反應屬於會當反應，牽涉一个碳正離子中央體。

另外咧，HCl 嘛會當令菊油環酮發生重排反應。

異構化反應

佇懸溫之下，正旋菊油環酮發生異構化反應，生做仝分異構體二 , 六 , 六-三甲基雙環 [三孵二 . 零] 庚-二-烯-七-酮。反應可能牽涉著三 , 七-二甲基辛-一 , 三 , 六-三烯-一-酮作為反應中央體，這个中間體生成後可能變轉去菊油環酮，嘛可能進行 [二 + 二] 光環化加成反應來生成同分異構體。

佮鹼的水解反應

菊油環酮能佮氫氧化鉀的甲醇溶液（百分之二十甲醇）水解反應。兩者透濫了後進行水蒸氣蒸餾，閣共蒸餾殘餘物酸化，即可生成二 , 二 , 四-三甲基環己-三-烯-一-影響酸。

和二 , 四-二硝基苯的反應

共兩 , 四-二硝基苯歕、乙醇、濃硫酸、水加去菊油環酮了後，囥一工，混合物里會出現形似樹脂的沉底物。這个時陣閣共乙醇加入去混合物內底，會慢慢仔生成晶體，經過柱色譜法分離了後，可見這晶體為紅色佮黃色。

拜耳－維立格氧化反應

酮類化合物會使進行拜耳－維立格氧化反應以生成址。所以，正旋菊油環酮會當過這个反應，以醋酸佮過氧化氫為氧化劑，氧化做四 , 八 , 八-三甲基-六-氧雜雙環 [三孵二 . 一] 辛-三-烯-七-酮。這個反應產物是一個具光學活性的內址。

環氧化反應

間氯過氧苯甲酸試劑會當予菊油環酮發生環氧化反應，生成環氧菊油環酮，反應中菊油環酮分子內的碳碳雙鍵受著環氧化。顛倒反應會當產生兩種立體方向性無仝款的產物 a 和 b。一方面，菊油環酮分子環上的趨基佮氧化複合物中的氧原子攏帶有部份負電錢，兩者的靜電排斥予得反應較傾向於生成 b；另外一方面，菊油環酮分子有和偕二甲基（兩个甲基連佇仝一个碳原子），其實造成位阻效應予反應閣較好生成 a。計算結果顯示，偕二甲基的位阻效應比增基靜電效應對反應產物取向的影響閣較強。

其他化學反應

倒旋菊油環酮會當進行閣原反應，以氫化 a-lú-mih 鋰為還原劑，生做正旋順式菊醇。
菊油環酮會當進行氧化反應，以二氧化又閣是氧化劑，生做一个孵。
佇噍碳催化劑抑是二氧化鉑的存在下，菊油環酮會使予人氫化，生做二 , 二 , 六-三甲基二環 [三孵一 . 一] 庚-七-酮。

生物活性

一篇發表佇一九九三年的研究指出，根據引誘實驗佮林間引誘實驗結果，山松甲蟲對人工釣餌的反應無受菊油環酮影響；嘛會使講，阮佇遮實驗當中，菊油環酮對山松甲蟲無吸引抑是排斥的作用，無顯示出生物活性。

一篇發表佇二空一三年的研究分析猶太太抹葉仔、四箍螺仔空氣和塗壤的揮發性有機化合物含量，發現菊油環酮佇咧植物周邊空氣的濃度遠懸於伊佇咧葉仔佮塗壤的濃度，可見菊油環酮是猶閣傷過被化感作用內底的重要角色，會當壓制附近植物的發穎佮長根。

一篇發表佇二空一八年的研究顯示，植物精油或制青膿桿菌菌膜成長的能力佮菊油環酮的濃度成反比例，而且菊油環酮可能促進菌膜形成。

應用

菊油環酮有望用佇工業佮藥用用途。

有研究指出，菊油環酮會使用做潔齒劑，清除食薰造成的牙跡。

參考資料

引用

文獻

冊

Rodd , Ernest Harry ; Coffey , Samuel ; Ansell , M . F . ; Sainsbury , Malcolm . Rodd's chemistry of carbon compounds . Vol . 二 , Alicyclic compounds . Six-and higher-membered monocarbocyclic compounds二. Elsevier . 一千九百九十四 . ISBN 九石七千八百空四抹四千四百八十一孵四千八百三十八 .
Duke , James A . CRC Handbook of Medicinal Spices . CRC Press . 兩千空二 . ISBN 九石七千八百一十四抹兩千空四抹空四百八十七 .
Tidwell , Thomas T . Ketenes 二 . 二千空六 . ISBN 九九五七千八百空四分七千一百七十六刣七千六百六十四 .
ApSimon , John . The Total Synthesis of Natural Products四. 二千空九 . ISBN 九石七千八百空四抹七千空一十二孵九千五百三十一 .
Bushby , R . J . ; Eilbracht , Peter ; Kimpe , Norbert de ; Goldschmidt , Zeev . Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol . E 十七 b , 四 th Edition Supplement : Carbocyclic Three-Membered Ring Compounds , Cyclopropanes : Synthesis 四 . Georg Thieme Verlag . 二千空一十四 . ISBN 九石七千八百三十一石三千一百八十一石九千五百四十三 .
Butenschön , Holger ; Chow , Hak-Fun ; Fitjer , Lutz ; Haufe , Günter . Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol . E 十七 e , 四 th Edition Supplement : Carbocyclic Four-Membered Ring Compounds , Cyclobutanes . Georg Thieme Verlag . 二千空一十四 . ISBN 九石七千八百三十一石三千一百八十一石得九千八百四十 .
Neffati , Mohamed ; Najjaa , Hanen ; Máthé , Ákos . Medicinal and Aromatic Plants of the World-Africa . Springer . 二千空一十七 . ISBN 九九石七千八百九十四抹空二百四十一孵一千兩百空一 .

期刊佮論文

野中鋪明。菊花の芳絳成分の研究 ( 第一～二報 ) . 日本化學鋪誌 . 一千九百五十六 ,七十七( 十二 ) [二千空一十八孵四孵四] . doi : 十二一二四六 / nikkashi 一千九百四十八拍七七 . 一千八百十八 .（原始內容存檔佇兩千空一十八學四鋪四）.
Kotake , Munio ; Nonaka , Hiroaki . Über Die Riechstoffe Der Chrysanthemen . Die Konstitution Des Chrysanthenons . European Journal of Organic Chemistry . 一千九百五十七 ,六百空七( 一 ) . doi : 十五一空空二 / jlac . 一百九十五五鋪七千六百空七陽空一百十八 .
Erman , William F . Photochemical transformations of unsaturated bicyclic ketones . Verbenone and its photodynamic products of ultraviolet irradiation . Journal of the American Chemical Society . 一千九百六十七 ,八十九( 十五 ) . doi : 十曉一空二一 / ja 九百九十一 a 二十六 .
Arbuzov , B . A . ; Vereshchagin , A . N . ; Gubkina , N . I . ; Salykova , I . M . ; Vul'fson , S . G . Polarization , polarizability , and three-dimensional structure of chrysanthenone oxide . Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR , Division of chemical science ( Kluwer Academic Publishers-Plenum Publishers ) . 一千九百七十二 ,二十一( 六 ) . ISSN 一千五百七十三石九千一百七十一 . doi : 十五一空空七 / BF 八十五孵四千五百三十六 .
Akihiko , Matsuo ; Yasuto , Ughio ; Mitsuru , Nakayama ; Shuichi , Hayashi . The Isolation of trans-Chrysanthenyl Acetate and Chrysanthenone from the Essential Oil of Chrysanthemum shiwogiku . Bulletin of the Chemical Society of Japan . 一千九百七十三 ,四十六( 五 ) . doi : 十二一二四六 / bcsj . 四十六曲一五六五 .
Kostyk , B . C . ; Borden , J . H . ; Gries , G . Photoisomerization of antiaggregation pheromone verbenone : Biological and practical implications with respect to the mountain pine beetle , Dendroctonus ponderosae Hopkins ( Coleoptera : Scolytidae ) . Journal of Chemical Ecology . 一千九百九十三 ,十九( 八 ) . doi : 十五一空空七 / BF 九十八孵二千三百空五 .
Meng , Wei . The pinene path to taxol and analogs ( Ph . D . 論文 ) . 一千九百九十九 .
Asfaw , Nigist ; Storesund , Hans J ; Skattebøl , Lars ; Aasen , Arne J . Coexistence of chrysanthenone , filifolone and ( Z )-isogeranic acid in hydrodistillates . Artefacts ! . Phytochemistry . 兩千空一 ,五十八( 三 ) . doi : 十曉一空一六 / S 三十一孵九千四百二十二 ( 一 ) 兩百五十四鼻空 .
宋志光；李靜；劉慶文；李菜芝；黃化民 . ( + )-菊花烯酮的 Baeyer-Villiger 反映。高等學校化學學報 . 兩千空五 ,二十六( 十二 ) .
Chang , Kyung-Mi ; Kim , Gun-Hee . Volatile Aroma Composition of Chrysanthemum indicum L . Flower Oil ( PDF ) . Journal of Food Science and Nutrition . 兩千空八 ,十三( 二 ) [二千空一十八孵四孵六] . doi : 十二三七四六 / jfn . 二千空八堵一三 . 二嬸一二二 .（原始內容存檔 ( PDF ) 佇二千空一十八學四配六）.
Friedjung , Avital Yosef ; Choudhary , Sikander Pal ; Dudai , Nativ ; Rachmilevitch , Shimon . Physiological Conjunction of Allelochemicals and Desert Plants . PLOS ONE . 二千空一十三 ,八( 十二 ) . doi : 十配一三七一 / journal . pone . 八堵一千五百八十 .
Jarchow-Choy , Sarah ; Koppisch , Andrew ; Fox , David . Synthetic Routes to Methylerythritol Phosphate Pathway Intermediates and Downstream Isoprenoids ( PDF ) . Current Organic Chemistry . 二千空一十四 ,十八( 八 ) [二千空一十八孵四孵六] . doi : 十二一七四 / 1385272819666140501001101 .（原始內容存檔 ( PDF ) 佇二千空一十八學四配六）.
Tilaoui , Mounir ; Ait Mouse , Hassan ; Jaafari , Abdeslam ; Zyad , Abdelmajid ; Agarwal , Rajesh . Comparative Phytochemical Analysis of Essential Oils from Different Biological Parts of Artemisia herba alba and Their Cytotoxic Effect on Cancer Cells . PLOS ONE . 二千空一十五 ,十( 七 ) . doi : 十配一三七一 / journal . pone . 十三孵一千七百九十九 .
朱玉娟；何玲；李衛東。催化七 , 七-二甲基-二-鋪甲基礎 [三孵一 . 一] 庚-六-酮抹反鋪研究。中國科技論文在線精品論文 . 二千空一十七 ,十( 一 ) .
Artini , Marco ; Patsilinakos , Alexandros ; Papa , Rosanna ; Božović , Mijat ; Sabatino , Manuela ; Stefania , Garzoli ; Vrenna , Gianluca ; Tilotta , Marco ; Pepi , Federico ; Ragno , Rino ; Selan , Laura . Antimicrobial and Antibiofilm Activity and Machine Learning Classification Analysis of Essential Oils from Different Mediterranean Plants against Pseudomonas aeruginosa . Molecules . 兩千空一十八 ,二十三( 二 ) [二千空一十八孵四孵五] . doi : 十二三三九空 / molecules 兩千三百空二四百空四百八十二 .（原始內容存檔佇兩千空一十八撨四配五）.