詹森–科里–柴可夫斯基反應

詹森–科里–柴可夫斯基反應（英語：Johnson–Corey–Chaykovsky reaction）， 有時仔簡稱做 Corey–Chaykovsky 抑是反應抑是縮寫做 CCR，是一个用來合成如環氧化合物、氮雜環丙烷佮環丙烷這類含三元環結構的有機化合物的有機化學反應。是由 William Johnson 佇一九六一年發現的，後經過艾里亞斯 ・ 詹姆斯 ・ 科里佮 Michael Chaykovsky 的大幅完善佮開發而成做一个重要的有機化學人名反應。

這个反應牽涉著硫葉立德對親電的碳抑是碳雜原子雙鍵（如酮類、、 扳類、亞胺、α , β-袂飽和淋基化合物）的加成產生對應的三元環結構。毋管初始反應物的立體化學構型按怎，該反應的非對影選擇性攏有利在生成反式取代的產物。除傳統的烯環氧化反應以外，該反應提供一條養殖、酮這類閩基化合物為原料有效合成環氧化物的途徑。

濟有名天然化合物的全合成攏使用這个反應，利用伊做亞甲基化試劑佇全合做過程中實現所需要的環氧化物結構。嘿該反應的機理、適用的範圍佮對影體的選擇性合成方法攏有真深的研究。

歷史

上早由 William Johnson 佇一九六一年發現的。伊本底想欲試看覓實現九-二甲抹基和對硝基苯甲苯之間的 Wittig 反應合成虛，結果用兩者反應了後袂當如果增加葉立德佮苯甲苯的反應彼款得著苯亞甲基礎，是得著環氧亞牌牌的，對尪仔發現矣遮反應。

此後科里佮 Chaykovsky 佇這个發現的基礎上發展出了二甲基亞甲基礎葉立德 ( CH 三 ) 二 SCH 二和另外一種亞瀨葉立德試劑—— 二甲基氧代亞甲基硫葉立德 ( CH 三 ) 二 SOCH 二（Dimethyloxosulfonium methylide）， 即 Corey-Chaykovsky 試劑。。

反應試劑的製備

Corey–Chaykovsky 試劑佮二甲基亞甲基硫葉立德會當分別通過二甲基亞四界佮二甲基硫四十一佮碘甲烷形成鴟鹽，然後用強鹼（如氫化鈉抑是正丁基鋰）去質子化形成。Corey–Chaykovsky 試劑無穩定，一般咧反應中原位製備並進行反應。

比如講 Corey–Chaykovsky 試劑佮二苯甲酮的反應：

因為反應是佇鹼性試劑的存在下發生的，所以乎 Johnson–Corey–Chaykovsky 反應無適用佇虛醇化的木基化合物。近來嘛有將此反應用佇環氧化物的催化毋著稱合成。

反應機理

Johnson–Corey–Chaykovsky 反應的機理如下： 頭先鋪葉立德對增加的抑是標基共車的烯扣雙鍵抑是亞胺基團親核加做，葉立德上的負電錢轉去到雜原子上。因為摃正離子是一个好的離去基團，所以隨後帶負電錢的雜原子發生分子內的親核取代形成三元環，同時使目睭正離子以硫的形式離去。伊佮維蒂希望反應了無仝佇咧：維蒂希望反應通過四元環中間體能形成鍵能閣較大的磷氧雙鍵和烯，對而且避免環氧乙烷的形成。

反應的反式非對影選擇性來是反應初步順序親核加成反應的洘旱性，伊予平衡敧向佇咧形成反式而非順式構象的甜菜鹼型內鹽。因為親核加成得著的內鹽分子中正負電錢之間干焦隔著兩个碳原子，根據密度泛函理論的計算顯示反應的速率控制步驟是中央的碳單鍵旋轉予得帶負電荷的雜原子能對背後對此時離子進攻。

四个因素決定矣啊反應初步數的可逆性（即反應的非對影選擇性）， 可逆性愈大是選擇性愈懸：

一 . 底物的穩定性愈懸利於親核加成步驟的平衡行向著起始物，予初步數愈豐沛的可逆性愈大。 二 . 葉立德愈穩定會使初步生狂的程度愈大。 三 . 甜菜鹼型內鹽中央體的空間位阻愈大不利中央體的形成並且使起到決速來作用的碳鍵旋轉過程變慢，是初步驟的這个程度愈大四 . 通過抗衡離子譬如講鋰離子的參與予內鹽中間體閣較大程度的發生溶劑化，可以碳單鍵的旋轉更為容易，對而且降低可逆性。

範圍

Johnson–Corey–Chaykovsky 反應佇咧有機合成中有偌種用途。

無仝類型的葉立德

連接無仝官能團的碳陰離子佮塗陽離子構成真濟無仝類型的硫葉立德。取代基會影響合成硫葉立德試劑的難易程度（典型的合成方法是用馮鹽的鹵化物比如講對碘化三甲基礎製備硫葉立德）佮硫葉立德的反應速率。

參見

• 化學反應列表

外部連結

• Myllymäki , Vesa , _ Design , synthesis and testing of new chiral sulfide catalysts for the Corey-Chaykovsky reaction _ 連結